科研干货 | X射线光电子能谱（XPS）化学位移

XPS里面最主要的是光电子能谱分析仪，需要用到高真空，超高真空

X射线就是光，你打出来的光，发射出来的是光电子，光是如何转化成电的？

我们有一束光，打在样品表面，会产生光电子，我们收集光电子，然后测试能量

我们为什么说ESCA，是XPS的另一种形式，电子光谱的化学分析，我们用XPS是为了分析样品表面的化学环境，化学分析，所以ESCA它对应的就是最早期的XPS，虽然他们的符号不一样，但是意义是一样的。

这是X射线从我们腔体出发，打到样品表面，然后会产生光电子，电子是怎么来的？

光子的能量打到样品表面，能量足够使得价电子被打跑。

差别在于一个用紫外线，另一个用X射线。

空轨道是对俄歇电子能谱的命名，俄歇电子是轨道之间的能量，所以基本上不会产生变化。

因为不随着射线而变化，也不随其他能量变化，所以是固定不变的，动能肯定都是会变得。

最主要的是上面两个公式，要把表面上的电子激发出来，然后就会有出来的动能。

比如2s上的红色的，然后我的hv是知道的，从2s到费米能级的位置就是它的结合能，也就是该电子到费米能级的距离就是结合能，如果我说我的材料定了，结合能就确定了，轨道理论是虚拟的，也就是轨道定了，原子跃迁到费米能级的距离就是已知的，所以结合能是一定的。

最开始的能量减去结合能和逸出功，自由了之后，向外跑就是它的动能。

横坐标可以选择动能，也可以选择结合能。

这是我通过XPS仪，有很多peak，有横坐标也有纵坐标，横坐标就是结合能（或者动能），纵坐标是电子的计数，

n代表主量子数，只能从1开始，p是角量子数。

我在轨道中的所有电子都是自己运动的，所以会存在耦合，耦合之后，不是单一轨道的话，再XPS谱上就会有两个以上的轨道，峰就会分裂，能级分裂，就会导致曲线不是单一的，一个峰就会分成两个，这是我们辨别元素最主要的途径。

这是我们求光电子动能的方程

所以从这个谱里面可以看到，理论上我们可以分析出，磷和铟之间的化合价。

为什么没有p的1s，铟的2s，2p？

因为这些电子距离中心太近了，结合能比较高，光电子打不出来他。

电离截面，光子打到样品表面，出来的概率（或者数量）的比率，我们要记住的是，X射线打到样品表面可以出来多少电子

最多的是4f 2/7 一个是因为远另一个是轨道上的电子多。

这是结合能的图，动能是Kinetic energy，结合能是向上变小，向下是变大的，越靠近原子核，所需要的能量就越大，越往上，代表距离越远，所以距离远被打出来的概率就大，距离近的电子就很难出来，如果原子序数在50以上，找1s，2s的电子就很难找到

我们可以计算深度

非弹性的平均自由程

我们用这个距离告诉我们如何计算深度

光打到样品表面，让电子跑出来，跑出来的电子才叫光电子，比如大的深度为d，从原子跑出来的电子的概率是有限的，我们看电流I

它的电流可以代入这个公式，5~1500 ev，5~1500ev，就会导致 就会非常小，所以深度最大可以到10nm，AES只能打到5nm以内

现在我们开始讲仪器，给了我们一个Top View的图，在XPS里面最重要的是最后的部分，我们现在需要掌握的是能量分析器，能量分析仪，我们就是用来光打到表面的能量的，精准的测出能量然后才能进行波谱分析，

这个部件是非常重要的，测出来的东西决定了是正确的，和不正确的

我们叫做铜芯的半球分析器

X射线打在样品表面所有能出现的数目和能量，然后我们根据数目和能量的方程或者说轨迹，我们才可以得到他的光谱。

半球电子分析器，只要涉及到XPS中，在半球的两端放置不同的能级差，我就可以导出我想要的光谱图，XPS的光谱图是怎么来的，按照不同的时间顺序来扫描，通过函数就可以得到我们想要的光谱。

在铜芯半球分析器上可以设置电压，然后进行结构的扫描，就可以按照时间得到曲线

为了增加分辨率，我们可以增加，预减速的透镜，加所有的东西，都是为了增大分辨率，得到准确数据

从样品表面出来的所有光电子，到达能量分析器之后，不是所有的都能到达，透过概率和能量还有分析半径有关，与狭缝也有关系，还跟所有的光学元件的组装有关，还跟光电子的能量有关，我到底是如何通过同心半球分析器得到XPS光谱呢？

对于同心半球分析器来说，有一个恒定的通过能量，预减速的透镜，可以设置两端电压差

我们采用的是双阴极的X射线，对于我们想要用到的XPS光谱，X射线源，用的是Al和Mg的

光谱越窄，分析出来的就越准确

光电子超过2000v以上，反冲力就很明显，两千以下反冲力可以忽略

所以我们选用常用的Mg和Al

为什么选择Mg和Al？

涉及到一个半峰宽，半峰宽越窄，对我分析的影响就越小，需要半峰宽越窄

（1）能量符合 （2）半峰宽能到到要求

为什么双阳极？

在XPS谱里面可以观察到俄歇光谱，你可以判断样品，XPS光谱仪有没有什么误差

我们可以用来就（1）校准仪器（2）提高分辨率

因为结合能不会动，所以我们采用结合能而不是动能作为横坐标

如何来识别XPS光谱，我们把样品放到仪器里，光电子能

我们可以按照结合能去查，查我们在这个的位置上，看看在这个网址上出来的是什么，我们就要找到每个峰所对应的结合能得位置，如果是800，那我们就要知道是Ba的3d，耦合之后能级就会分裂，所以分裂的峰也不要大惊小怪

分裂的峰之后查完了，要查小峰，做到和样品相符合

强度可以算面积，态密度可以用来算面积，面积可以用来算含量

它是如何算态密度的，我们如何算相应的定量分析，都是有一系列逻辑关系的？

2p理论上强于3p

3d理论上大于3p

卫星峰

外层电子是价电子，能量相对低，外面受到的力比较少

跑了一个电子能量要收缩