单原子催化剂（SAC）是什么？如何制备？

单原子催化剂（SAC）因其高催化活性、选择性和稳定性而受到广泛关注，也是现在发顶刊的热点。

好的方面今天就不讲了，今天来聊聊那些未解决的问题，以及单原子催化剂的制备方法。

首先，对于单原子催化剂这个热点方向，目前存在的问题是：有的课题组搞人海战术，海量合成，广泛筛选性能，模式化撰写文章讲故事，助推着虚高甚至是虚假的性能越来越离谱。

原本单原子催化剂因为需要高端的表征同步辐射加球差电镜，很大程度上只有大组可以做。但是随着测试机构的辅助，现在基本已经普及了。

这就导致了单原子催化剂越发泛滥，概念越来越模糊泛化，真实结构的定义越来越离谱。

其次，从目前的实际效果来讲，单原子催化剂在反应过程中不稳定，且回收问题大，工业应用还很远，目前仅停留在学术研究层面。

而且据说单原子催化剂之前基金给太多钱了，导致现在基金都不好申请。

即使是顶级的期刊论文，仍然存在一些问题：例如透射电镜看到的其实只是个人选择的区域，主观性太强。EXAFS通过傅立叶变换得到的曲线存在误差（配位数，键长可操作的空间太大）。

假如合成的是纳米团簇，其内部金属与金属的键占比很小，EXAFS根本精度达不到，因此无法准确证明它是单原子的存在。

不过，随着科研水平的发展，后面应该有更先进的理论和方法去实现。

一、什么是单原子催化剂？

由于不同的学者对单原子催化剂的定义还有所差异，下面先解释常见的学术用语。

图1 不同尺寸的金属示意图

单原子催化剂（SAC）：是指分散在载体上且孤立的原子之间没有相互作用的孤立的单个原子。通常，单个活性位点的催化活性由单个金属原子与相邻原子共同决定。

单位异相催化剂（SSHC）：是指一个或多个原子作为“单个位点”的催化剂，并且每个位点都与其他位点隔离，没有光谱或其他干扰。各位点与反应物之间的相互作用能相同，结构特征明显，类似于均相分子催化剂中的单一位点。

原子分散负载金属催化剂（ADSMC）：负载的金属（单个原子、离子、复合物和小簇）必须完全分散在载体表面上。而通过配体锚定到支撑表面的具有明确结构的孤立有机金属配合物通常被定义为SIHC。

因此，SIHC的活性位点可能是许多金属原子，但SIHC只有一种类型的主动中心可以被视为SSHC。

纳米团簇（Nanoclusters）指2到30个原子之间的分子聚集体。

纳米颗粒（Nanoparticles）指直径在2到8nm之间的实体。

颗粒（Particles）指直径大于8nm的实体。

需要注意的是，“单原子”强调活性中心是分散在载体表面上的孤立的金属原子。

从技术上讲，孤立的金属原子不能称为活性中心，金属原子-载体界面才是催化体系中真实的活性中心。

二、单原子催化剂的合成方法

由于高表面能，孤立的单个原子容易迁移和聚集成纳米颗粒，特别是在实际反应条件下。

已经开发了多种合成单原子催化剂的方法，例如原子层沉积（ALD）、化学气相沉积（CVD）、质量选择软着陆法（MSSL）、湿化学法、热解法等。

需要注意，迄今为止，尚未报道通过ALD、CVD和MSSL方法制造的金属负载超过5wt%的单原子催化剂。热解法和湿化学法可以制备高金属负载量（≥5wt%）单原子催化剂。

2.1）原子层沉积法

原子层沉积技术是基于气相化学前驱体和固体衬底表面之间的连续自限性分子级表面反应，用于制备均匀和保形薄膜，以及高纵横比结构和多孔材料中规则分布的单原子、亚纳米团簇和纳米颗粒。

其技术由1960年代和1970年代独立工作的两个研究小组共同创建。

一般来说，ALD技术包括四个步骤：

①前驱体蒸气脉冲进入腔室，在那里它与衬底相互作用；

②用惰性气体吹扫未反应的前驱体和反应副产物，或在高真空下抽空；

③去除第一个前驱体的剩余配体，以便在沉积材料表面再生活性位点，用于下一个ALD循环；

④用惰性气体吹扫第二前驱体蒸气和副产物的残留物，或在高真空下抽真空，完成一个ALD循环。

图2 原子层沉积技术流程示意

例如Sun Xueliang等通过利用ALD成功制备出单原子Pt/石墨烯催化剂，中科大的Lu Junling等人利用ALD制备了单原子Pd/石墨烯催化剂。

注意，当ALD过程失去自限性生长模式时，就会发生类似CVD的增长。

2.2）化学气相沉积

该技术主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质、在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。

主要包含3步：①形成挥发性物质；②把上述物质转移至沉积区域；③在固体上产生化学反应并产生固态物质。

最基本的化学气相沉积反应包括热分解反应、化学合成反应以及化学传输反应等几种。

图3 自上而下合成制备Cu-SAs/N-C催化剂

2.3）质量选择软着陆法

质量选择软着陆法是通过采用质量选择的分子或原子束、精确控制载体的表面结构以及超高真空表面科学程序来创建具有准确大小的活性物质。

这是一种物理沉积方法，所以适用于任何类型的平面载体。为金属-载体相互作用和金属团簇催化性能的尺寸效应在原子尺度的理论研究提供了理想的模型催化剂。

Abbet等人在2000年最早采用质量选择-软着陆法将Pd团簇（原子数1≤n≤30）沉积在暴露的MgO（100）面上，用于催化乙炔三聚制备苯。

不过，这是一种低产量且昂贵的制造方法，而且它不适用于涂覆高表面积载体，因此不适用于多相催化的实际工业应用。

2.4）热解法

作为一种自上而下的方法，含金属节点的前驱体的热解可以直接用于制备SAC。在高温下，单个原子与热解产物发生强烈的相互作用。

图4 制备SCoNC的盐模板法（热解法）

2.5）湿化学法

湿化学路线（如共沉淀法、浸渍法、光化学法沉积-沉淀、强静电吸附方法）因其作简单和大规模应用潜力大而被广泛用于制备SAC。

图5 H2PtCl6溶液的冰光化学制备Pt单原子催化剂

简单来说，传统的湿法合成方法是基于通过化学反应将已经包含单原子金属种类的前驱体材料锚定到载体上，同时避免它们聚集。

这个过程需要强大的金属-载体相互作用，以保证孤立的金属原子在表面上的分散，因此优化前驱体和衬底至关重要。

此外，湿化学法还需要进行后处理，如干燥、煅烧、还原、活化等，以去除不需要的或有毒的配体。（ALD通常不需要后处理）

2.6）其他方法

除上述方法外，很多其他方法也被用于制备单原子催化剂，例如金属浸出法、有机金属配合物的锚定、机械化学合成、微波辅助策略、电弧放电法、电化学方法、高温冲击波合成等。