以碳材料为例，详解XPS光谱伴峰分析技术

在XPS谱中最常见的伴峰包括携上峰，X射线激发俄歇峰（XAES）以及XPS价带峰。这些伴峰一般不太常用，但在不少体系中可以用来鉴定化学价态，研究成键形式和电子结构，是XPS常规分析的一种重要补充。

1. XPS的携上峰分析

在光电离后，由于内层电子的发射引起价电子从已占有轨道向较高的未占轨道的跃迁，这个跃迁过程就被称为携上过程。在XPS主峰的高结合能端出现的能量损失峰即为携上峰。携上峰是一种比较普遍的现象，特别是对于共轭体系会产生较多的携上峰。在有机体系中，携上峰一般由p–p*跃迁所产生，也即由价电子从最高占有轨道（HOMO）向最低未占轨道（LUMO）的跃迁所产生。某些过渡金属和稀土金属，由于在3d轨道或4f轨道中有未成对电子，也常常表现出很强的携上效应。

上图是几种碳纳米材料的C 1s峰和携上峰谱图

上图是几种碳材料的C1s谱。从图上可见，C1s的结合能在不同的碳物种中有一定的差别。在石墨和碳纳米管材料中，其结合能均为284.6eV；而在C60材料中，其结合能为284.75eV。由于C1s峰的结合能变化很小，难以从C1s峰的结合能来鉴别这些纳米碳材料。但图上可见，其携上峰的结构有很大的差别，因此也可以从C1s的携上伴峰的特征结构进行物种鉴别。

在石墨中，由于C原子以sp2杂化存在，并在平面方向形成共轭p键。这些共轭p键的存在可以在C1s峰的高能端产生携上伴峰。这个峰是石墨的共轭p键的指纹特征峰，可以用来鉴别石墨碳。从图上还可见，碳纳米管材料的携上峰基本和石墨的一致，这说明碳纳米管材料具有与石墨相近的电子结构，这与碳纳米管的研究结果是一致的。在碳纳米管中，碳原子主要以sp2杂化并形成圆柱形层状结构。C60材料的携上峰的结构与石墨和碳纳米管材料的有很大的区别，可分解为5个峰，这些峰是由C60的分子结构决定的。在C60分子中，不仅存在共轭p键，并还存在s键。因此，在携上峰中还包含了s键的信息。

综上所见，我们不仅可以用C1s的结合能表征碳的存在状态，也可以用它的携上指纹峰研究其化学状态。

2. X射线激发俄歇电子能谱（XAES）分析

在X射线电离后的激发态离子是不稳定的，可以通过多种途径产生退激发。其中一种最常见的退激发过程就是产生俄歇电子跃迁的过程，因此X射线激发俄歇谱是光电子谱的必然伴峰。其原理与电子束激发的俄歇谱相同，仅是激发源不同。

与电子束激发俄歇谱相比，XAES具有能量分辨率高，信背比高，样品破坏性小及定量精度高等优点。同XPS一样，XAES的俄歇动能也与元素所处的化学环境有密切关系。同样可以通过俄歇化学位移来研究其化学价态。由于俄歇过程涉及到三电子过程，其化学位移往往比XPS的要大得多。这对于元素的化学状态鉴别非常有效。

对于有些元素，XPS的化学位移非常小，不能用来研究化学状态的变化。不仅可以用俄歇化学位移来研究元素的化学状态，其线形也可以用来进行化学状态的鉴别。

几种纳米碳材料的XAES谱

从图上可见，俄歇动能不同，其线形有较大的差别。天然金刚石的C KLL俄歇动能是263.4 eV, 石墨的是267.0 eV, 碳纳米管的是268.5 eV, 而C60的则为266.8 eV. 这些俄歇动能与碳原子在这些材料中的电子结构和杂化成键有关。

天然金刚石是以sp3杂化成键的，石墨则是以sp2杂化轨道形成离域的平面p键，碳纳米管主要也是以sp2杂化轨道形成离域的圆柱形p键，而在C60分子中，主要以sp2杂化轨道形成离域的球形p键，并有s键存在。

因此，在金刚石的C KLL谱上存在240.0和246.0eV的两个伴峰，这两个伴峰是金刚石sp3杂化轨道的特征峰。在石墨、碳纳米管及C60的C KLL谱上仅有一个伴峰，动能为242.2 eV， 这是sp2杂化轨道的特征峰。因此，可以用这伴峰结构判断碳材料中的成键情况。

3. XPS价带谱分析

XPS价带谱反应了固体价带结构的信息，由于XPS价带谱与固体的能带结构有关，因此可以提供固体材料的电子结构信息。由于XPS价带谱不能直接反映能带结构，还必须经过复杂的理论处理和计算。因此，在XPS价带谱的研究中，一般采用XPS价带谱结构的比较进行研究，而理论分析相应较少。

几种纳米碳材料的XPS价带谱

上图是几种碳材料的XPS价带谱。从图上可见，在石墨，碳纳米管和C60分子的价带谱上都有三个基本峰。这三个峰均是由共轭p键所产生的。在C60分子中，由于p键的共轭度较小，其三个分裂峰的强度较强。而在碳纳米管和石墨中由于共轭度较大，特征结构不明显。

从图上还可见，在C60分子的价带谱上还存在其他三个分裂峰，这些是由C60分子中的s键所形成的。由此可见，从价带谱上也可以获得材料电子结构的信息。

4. 俄歇参数

元素的俄歇电子动能与光电子的动能之差称为俄歇参数，它综合考虑了俄歇电子能谱和光电子能谱两方面的信息。

由于俄歇参数能给出较大的化学位移以及与样品的荷电状况及谱仪的状态无关，因此，可以更为精确地用于元素化学状态的鉴定。