《JACS》香港城市大学团队 单分子尺度下的化学键开关：Captodative自由基的新发现

一、研究背景与问题

在分子电子学领域，如何在单分子尺度精确调控化学键的断裂与形成，是构筑高性能分子器件的重要挑战。自由基分子因其开放壳层电子结构，在电荷输运、自旋电子学以及量子输运等方面展现出独特优势。然而，大多数自由基体系稳定性较差，其在单分子器件中的应用仍然受到限制。

Captodative自由基是一类同时含有给电子基团和吸电子基团的稳定自由基。由于未成对电子能够在分子骨架上离域化，因此具有较高的热稳定性。这类自由基能够与自身发生可逆缔合，在单体自由基和闭壳层二聚体之间建立动态平衡，为开发可调控单分子电子器件提供了新的可能。

二、文章亮点

1. 发现两种共存的单分子导电通道

研究人员设计并合成了芳基二氰甲基自由基体系，通过STM-BJ（扫描隧道显微镜断裂结）技术对其单分子电导进行测量。

实验发现体系中同时存在两种稳定导电状态：高电导态（highG）和低电导态（lowG）。

其中，高电导态来源于自由基单体与金电极形成的 C–Au共价键连接单分子结；低电导态则来源于闭壳层二聚体形成的单分子结。

2. 单体与二聚体电导相差约100倍

电导测试显示：自由基单体结的电导约为 4.6 × 10⁻³ G₀；二聚体结的电导约为 4.0 × 10⁻⁵ G₀，两者之间存在约 100倍的电导差异。

这一显著差异使得同一分子体系能够天然表现出“开/关”两种电子传输状态，为分子开关和分子存储器件设计提供了新思路。

3. 揭示C–Au共价键对电子输运的关键作用

通过对照实验和第一性原理计算，作者证实高电导状态来源于自由基碳中心与金电极形成的C(sp³)–Au共价键。

DFT计算表明：

• C–Au键能够提供高效电子耦合通道；
• 二氰基（–CN）取代基能够显著调控界面电子结构；
• 当取代基位于C–Au连接位点时，对电导的影响最为明显。

研究进一步揭示了分子—电极界面化学结构对单分子输运性质的决定性作用。

4. 实现自由基对与二聚体之间的机械可逆转换

利用STM-BJ技术亚埃级别的位移控制能力，研究人员通过反复压缩和拉伸电极间距，实现了二聚体键的断裂与重组。

实验观察到：

• 二聚体 ⇌ 自由基对
• 导电状态可逆切换
• 开关比达到约150倍

这一结果表明，单分子尺度下的化学键形成与断裂过程能够通过机械方式精准调控。

5. 利用单分子结驱动传统方法难以实现的偶联反应

研究人员进一步将该策略拓展到苯乙基体系。

有趣的是，一些通过常规有机合成路线难以获得的脱氢偶联产物，在断裂结实验环境中成功生成。这说明单分子结不仅是表征平台，同时还能作为特殊反应微环境促进新的化学转化。

三、总结

该工作构建了一种基于Captodative自由基的新型单分子电子体系，实现了自由基单体与二聚体导电结的共存与可逆转化。研究发现，自由基形成的C–Au共价连接能够产生远高于二聚体结的电导，其导电能力提升约两个数量级。同时，研究团队利用机械调控实现了自由基对与二聚体之间的动态切换，并展示了单分子结环境驱动特殊偶联反应的能力。

这项研究不仅深化了人们对单分子界面化学和电子输运机制的理解，也为分子开关、自旋电子器件以及原子尺度化学反应调控提供了新的研究方向。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c01727