北京化工大学AFM：3秒900℃焦耳加热构筑Cr₂O₃界面，锌锰电池循环寿命提升至9500圈
通讯作者：刘文、任龙涛、Sun Hao
通讯单位：北京化工大学、河南省科学院智慧创制研究所
论文DOI：10.1002/adfm.7727
1. 背景
水系锌锰电池兼具高理论容量、安全、低成本和资源丰富等优势，被视为面向电网储能的潜在体系。然而，Zn-MnO2电池的长期循环稳定性仍受两类问题制约：一是MnO2在沉积过程中易发生非均匀生长、开裂和脱落，形成电化学惰性的“死MnO2”；二是Mn2+/MnO2沉积-溶解反应的电荷/离子传输动力学较慢。过去许多策略更关注MnO2溶解过程或引入氧化还原介体，但容易带来锌负极腐蚀、离子串扰等副作用。因此，从沉积起点调控Mn2+吸附、成核和MnO2层结构，是提升高面容量锌锰电池循环寿命的关键方向。
2. 论文概要
2026年7月24日，北京化工大学刘文&任龙涛、河南省科学院智慧创制研究所Sun Hao团队在期刊《Advanced Functional Materials》发表论文，该研究提出一种Cr2O3修饰碳布集流体策略：以碳布（CC）为基底，浸渍金属前驱体后通过快速反应焦耳加热（RJH）原位生成Cr2O3纳米颗粒，工艺上利用高电流脉冲（通常>100 A mm-2）实现毫秒级快速升降温，具体合成过程中样品在3 s内升至900 ℃，随后2-3 s冷却至室温。所得Cr2O3@CC在电解液中形成带负电的界面电双层，增强对Mn2+的吸引，并提供均匀分散的成核位点，引导MnO2均匀沉积；同时沉积得到的MnO2富含氧空位和结构缺陷，可加快后续MnO2溶解动力学。电化学结果显示，该体系在1 mAh cm-2下稳定循环2500次，在2.5 mAh cm-2下循环610次，即便在20 mAh cm-2超高面容量下仍可稳定120次；进一步放大到流动电池构型后，在20 mA cm-2、1 mAh cm-2条件下实现近9500次循环。
3. 图文解读
示意图 1 Cr2O3@CC调控Mn2+吸附与MnO2沉积
示意图1概括了Cr2O3@CC的界面调控逻辑：Cr2O3表面形成带负电的电双层，可增强水合Mn2+在界面附近的富集。相比裸CC上不均匀、易开裂的MnO2层，Cr2O3@CC诱导更均匀的MnO2沉积，使后续放电过程更接近完全溶解，从源头减少“死MnO2”残留。
图1 反应焦耳加热制备Cr2O3@CC及结构确认
图1展示了Cr2O3@CC的制备与基础表征：金属前驱体吸附在碳布上后，经快速焦耳加热转化为Cr2O3修饰层。XRD峰与Cr2O3标准卡片匹配，说明形成纯相Cr2O3；Cr 2p XPS显示Cr3+为主，同时存在Cr2+/Cr5+等缺陷相关价态。N2吸附-脱附曲线表明Cr2O3@CC比裸CC具有更大界面接触面积，元素映射则证明Cr、C、O分布均匀，为后续均匀MnO2成核提供基础。
图2 Cr2O3@CC显著降低“死MnO2”并保持可逆结构演化
图2通过SEM/EDX、ICP、原位外XRD/Raman和不同充放电状态SEM，直接验证Cr2O3@CC对“死MnO2”的抑制作用。裸CC电池循环后电解液Mn2+浓度由0.5 M降至0.15 M，并在电极上保留0.047 M Mn残留；而Zn//Cr2O3@CC中Mn2+消耗和电极Mn残留都很低。充放电过程中MnO2的XRD与Raman信号可逆出现和消失，SEM也显示沉积层更连续，说明Cr2O3@CC能够促进可逆Mn2+/MnO2转换。
图3 界面负电荷、成核模式和氧空位共同解释沉积调控机制
图3从机理层面说明Cr2O3@CC为何有效：其Zeta电位为-2.88 mV，负电界面主要来自CH3COO-在Cr2O3表面的吸附，因此对Mn2+具有更强静电吸引。理论计算和分子动力学结果显示Mn2+更易在Cr2O3@CC附近富集；电流瞬态曲线更符合三维瞬时成核模型，SEM显示MnO2沉积更均匀。XPS和低温EPR进一步表明，Cr2O3@CC上沉积的MnO2具有更高氧空位比例，这有助于加快MnO2→Mn2+的溶解动力学。
图4 高面容量与流动电池验证长循环稳定性
图4展示了Zn-MnO2电池的电化学表现：Zn//Cr2O3@CC具有更大的CV积分面积和更低电荷转移阻抗，说明Mn2+/MnO2转换更快。长循环测试中，Cr2O3@CC在1 mAh cm-2下可循环2500次、2.5 mAh cm-2下循环610次，且在20 mAh cm-2超高面容量下维持120次循环，平均放电容量18.86 mAh cm-2。在流动电池构型中，Cr2O3修饰碳毡体系在20 mA cm-2、1 mAh cm-2下接近9500次循环，显示出向高面容量储能体系放大的潜力。
4. 总结展望
这项工作将快速反应焦耳加热制备的Cr2O3@CC用于调控Zn-MnO2电池的沉积-溶解过程，证明“沉积阶段”本身决定了后续MnO2可逆性和循环寿命。其核心贡献在于通过负电界面富集Mn2+、均匀成核沉积MnO2、提高沉积MnO2中的氧空位，从而同时抑制“死MnO2”形成并加速溶解动力学。面向应用，后续仍需进一步验证Cr2O3@CC在更大面积电极、复杂电解液环境、长时间流动电池和锌负极耦合稳定性中的表现，并建立焦耳加热工艺参数与Cr2O3粒径、界面电荷和成核密度之间的定量关系。
文献信息:Cr2O3 Induces Uniform Deposition of MnO2 for Enhancing the Long-Cycle Stability of Aqueous Zn-MnO2 Batteries.Yinghong Wang, Jinrui Liang, Wenhai Xu, Xi Chen, Qiaoli Zhang, Mengchao Li, Xiaofeng Liu, Hao Sun, Longtao Ren, Wen Liu | Advanced Functional Materials, 2026, e77272 | DOI: 10.1002/adfm.77272.