福建师范大学Energy Mater.：9 秒焦耳热制备富晶界 RuP2 纳米颗粒，实现宽 pH 高效析氢
通讯作者：孙书会，张改霞，蒲宗华
单位：加拿大国立科学研究院、加拿大魁北克大学高等工程技术学院（ÉTS）、福建师范大学
DIO: https://doi.org/10.20517/energymater.2024.175
1. 背景
电解水制氢是构建可再生能源体系的重要路径，但高效、稳定、低成本的析氢反应（HER）催化剂仍是限制规模化应用的关键。过渡金属磷化物因导电性好、组成可调和催化活性高，被认为是 Pt 基催化剂的重要替代或补充体系；其中 Ru 基磷化物兼具较高本征活性和相对较低贵金属成本，受到广泛关注。然而，传统高温磷化通常需要数小时热处理，容易造成晶粒长大、比表面积降低和 P 富相分解，限制了活性位暴露与性能提升。
2. 论文概要
该工作首次采用快速焦耳热策略，在约 9 s 内合成富晶界、P 富集的 RuP2 纳米颗粒（RuP2 JH）。实验中作者将 (NH4)2RuCl6 与红磷混合研磨，在 Ar 气氛下以约 80 A 电流、约 36 V 电压进行 9 s 热冲击，再经水洗和真空干燥得到产物。与 800 °C、2 h 常规热解制备的 bulk RuP2 相比，焦耳热样品粒径更小、晶界更丰富，平均粒径约 40 nm；在 0.5 M H2SO4、1.0 M KOH 和 0.1 M PBS 中达到 10 mA cm-2 所需过电位分别为 22、22 和 270 mV，并表现出超过 96% 的法拉第效率，证明秒级焦耳热合成可有效服务于宽 pH HER 催化材料设计。
3. 图文解读
图1 | RuP2 JH 的焦耳热制备路线、TEM/HRTEM 形貌和 Ru/P 元素分布
图1展示了该工作的核心制备路线：Ru 前驱体与红磷混合后，经 800 °C、9 s 焦耳热冲击快速转化为 RuP2。TEM 显示样品由大量纳米颗粒构成，粒径主要分布在 15-60 nm，明显小于常规 800 °C、2 h 热解所得的大颗粒 bulk RuP2；HRTEM 中可见丰富晶界和 0.386 nm 晶格条纹，对应正交相 RuP2 的 (110) 晶面，EDS 映射表明 Ru 与 P 分布均匀，说明短时热冲击既完成磷化，又抑制烧结团聚。
图2 | RuP2 JH 的 XRD 晶相确认及 Ru、P 表面化学态分析
图2确认了 RuP2 JH 的相结构和电子状态：XRD 与正交 RuP2 标准卡片匹配，说明 9 s 焦耳热足以形成目标晶相。XPS 中 Ru 3p3/2 相对金属 Ru 发生约 0.4 eV 正移，P 2p3/2 相对单质 P 负移，表明 Ru-P 键中存在从 Ru 到 P 的弱电子转移，使 P 呈部分负电性、Ru 呈部分正电性；这种极化结构有利于调控 HER 中 H 物种的吸附与脱附。
图3 | RuP2 JH 在 0.5 M H2SO4 中的 HER 活性、动力学和稳定性
图3给出酸性 HER 性能证据：RuP2 JH 起始电位接近 0 mV，在 10、50 和 100 mA cm-2 下过电位分别为 22±1.5、67±3 和 95±2.5 mV，接近商业 Pt/C，并显著优于常规 bulk RuP2（10 mA cm-2 时约 130 mV）。其 Tafel 斜率为 49 mV dec-1，低于 bulk RuP2 的 114 mV dec-1；经历 4000 圈 CV 后极化曲线几乎不变，45 h 恒电位测试仅有轻微衰减，证明富晶界结构兼具高活性和耐久性。
图4 | RuP2 JH 在 1.0 M KOH 和 0.1 M PBS 中的宽 pH HER 表现
图4说明 RuP2 JH 不局限于酸性环境：在 1.0 M KOH 中，其起始电位接近 0 mV，Tafel 斜率约 57 mV dec-1，达到 10 和 50 mA cm-2 分别仅需 22 和 92 mV，且在电流密度超过 25 mA cm-2 后优于商业 Pt/C；在 0.1 M PBS 中，2 mA cm-2 过电位约 65 mV，Tafel 斜率为 86 mV dec-1。这些结果表明秒级焦耳热制备的富晶界 RuP2 具备宽 pH 适用性。
4. 总结展望
这篇工作最值得关注的是将“秒级焦耳热合成”与“晶界工程”结合起来：9 s 热冲击既避免了长时高温磷化导致的颗粒长大和 P 富相损失，又在 RuP2 纳米颗粒中引入大量晶界缺陷，从而提高电化学活性面积、调控活性位电子结构并增强稳定性。对于过渡金属磷化物乃至更多能量催化材料而言，该策略提供了一条兼具快速制备、结构非平衡调控和性能提升的合成路径；后续若能进一步提升颗粒均一性、放大制备规模，并在真实电解槽环境中验证高电流密度稳定性，将更有利于推动焦耳热法在电催化材料制造中的应用。
参考论文：Liu, T.; Chen, C.; Pu, Z.; Zhang, X.; Huang, Q.; Al-Enizi, A. M.; Nafady, A.; Chen, Z.; Sun, S.; Zhang, G. Joule heating to grain-boundary-rich RuP2 for efficient electrocatalytic hydrogen evolution in a wide pH range. Energy Mater. 2025, 5, 500058. http://dx.doi.org/10.20517/energymater.2024.175