福州大学/清华大学AFM：脉冲焦耳热900°C/1s合成Co₉Cu催化剂，宽电位NH₃法拉第效率~100%，MEA稳定300h
通讯作者：万宇驰、张久俊、吕瑞涛
通讯单位：福州大学 、清华大学
DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.76112
核心导读：本文提出"分步升级"废硝酸盐处理新路线——利用废水中的金属离子经快速焦耳热（40V，1 s内>900°C）一步合成Co₉Cu@CC双金属催化剂，再以该催化剂高效电化学还原废硝酸盐产氨，在−0.2至−0.5 V宽电位范围内NH₃法拉第效率~100%，MEA电解槽连续运行300 h，并通过硝酸盐还原-肼氧化耦合和技术经济分析（TEA）验证其商业化潜力。
一、背景与问题
随着全球人口增长与工业化进程加速，农业氮肥流失和光伏/半导体/核燃料等工业硝酸废水的大量排放导致地下水硝酸盐污染日趋严峻，传统蒸发-结晶-固化-填埋处理路线成本高昂且存在二次污染风险。电化学硝酸盐还原制氨（NO₃⁻RR）可利用可再生电能将废硝酸盐转化为高值氨，然而现有催化剂普遍只能在窄电位窗口内保持高效，难以适配间歇性可再生能源的宽电压波动，且催化剂合成成本较高——这两大瓶颈制约着电化学硝酸盐升级的实际工业应用。
二、论文概要
本文创新性地提出"分步升级"废硝酸盐处理路线：首先将废水中的Co²⁺/Cu²⁺金属离子经快速焦耳热处理（碳布施加40 V脉冲，1 s内升温至>900°C并在1 s内冷却）原位合成双金属Co₉Cu@CC催化剂；随后以该催化剂电化学还原废硝酸盐，在−0.2至−0.5 V vs. RHE的宽电位窗口内实现NH₃法拉第效率~100%，NH₃产率全面优于单金属Co@CC和Cu@CC对照体系；利用MEA电解槽在200 mA cm⁻²工业电流密度下稳定运行>300 h；通过原位EIS/XRD/Raman/ATR-FTIR/DEMS表征确认催化剂稳定性并解析反应路径（*NO₃→*NO₂→*NO→*NOH→*NH→*NH₂→*NH₃）；DFT计算揭示Cu 3d-Co 3d轨道d-d杂化上移Co d带中心、增强*NOH吸附的电子机制；进一步将NO₃⁻RR阴极反应与肼氧化（HzOR）阳极反应耦合，TEA显示NH₃生产成本仅$1097.7/吨，低于市场售价$1150/吨，具有显著商业化价值。
三、图文解读
图1 分步升级路线与传统方法对比
图1 直观对比了传统物理处理路线（蒸发→结晶→固化→填埋）与本文提出的"分步升级"技术路线。传统路线成本高昂且填埋存在二次污染隐患，而分步升级路线将硝酸盐废水中的金属离子"变废为宝"——先通过快速焦耳热将废水金属离子合成高效电催化剂，再以该催化剂电化学还原废硝酸盐产出高价值氨气，从而实现废硝酸盐处理成本的降低与资源化利用的同步。
图2 Co₉Cu@CC催化剂合成与结构表征
图2 全面表征Co₉Cu@CC催化剂的合成过程与微观结构：碳布浸渍混合金属硝酸盐前驱体后施加40V脉冲电压，在1 s内升温至>900°C并迅速冷却（图2b），将硝酸盐热分解为均匀负载于碳布的双金属纳米颗粒（平均21.25 nm，图2c）；HRTEM确认暴露Co (111)晶面（晶格间距0.208 nm），且Co₉Cu@CC的晶格间距相比Co@CC明显膨胀，反映Cu原子的固溶掺杂（图2d-f）；Co K-edge XANES/EXAFS（图2g-i）和Cu K-edge XANES/EXAFS（图2j-l）共同确认Co和Cu均以金属态存在，且第一壳层配位键长变化与小波变换分析揭示Cu-Co配位结构的形成，证实Co₉Cu@CC为具有强双金属电子相互作用的合金相。
图3 电化学NO₃⁻RR性能与稳定性
图3 系统评估Co₉Cu@CC的NO₃⁻RR性能：在−0.2至−0.5 V vs. RHE宽电位范围内NH₃法拉第效率维持~100%（图3a），NH₃产率全面超越单金属Co@CC和Cu@CC，并处于同类催化剂领先水平（图3b-c）；¹⁵N同位素标记¹H NMR（图3d）通过¹⁵NH₄⁺双峰信号证实检测到的氨来源于电化学NO₃⁻还原而非环境污染；MEA电解槽在200 mA cm⁻²工业级电流密度下连续稳定运行超过300 h（图3e），ICP-OES检测电解液中Co/Cu溶出量仅分别为0.0075/0.0015 ppm，充分验证了催化剂的工业应用潜力。
图4 原位多技术联合表征反应机理
图4 采用五种原位技术全面揭示NO₃⁻RR反应机制：原位EIS（图4a-b）表明引入NO₃⁻后*H消耗显著加速，反映了高效硝酸盐氢化过程；原位XRD（图4c）证实Co₉Cu@CC的金属Co相在全电位测试范围内保持稳定；原位Raman（图4d）显示在−0.1 V vs. RHE时*NO₃和界面H₂O信号同步剧烈减弱，表明该电位即为NO₃⁻RR反应起始电位，且Co₉Cu@CC响应速度明显快于单金属对照；原位ATR-FTIR（图4e）捕获*NOH（1508 cm⁻¹）、*NH₃（1488 cm⁻¹）、*NO₂（1242 cm⁻¹）等关键中间体，与原位DEMS（图4f）联合确认NO₃⁻RR路径为*NO₃→*NO₂→*NO→*NOH→*NH→*NH₂→*NH₃。
图5 DFT理论计算揭示双金属协同机制
图5 从电子结构层面阐明Co₉Cu双金属协同机制：PDOS（图5a-b）显示Cu 3d与Co 3d轨道发生d-d杂化，使Co d带中心上移，降低反键轨道占据率、增强活性位对吸附质的结合能力；pCOHP分析（图5c-e）表明Co₉Cu催化剂吸附*NOH（NO₃⁻RR决速步关键中间体）的ICOHP值为−1.24 eV，强于纯Co和纯Cu，Co-N键的反键态填充减少；自由能图（图5f）进一步确认Co₉Cu体系*NO→*NOH步骤的ΔG为负值（整条路径均放热），而纯Co/Cu需克服正能垒；此外，Co₉Cu的H₂O解离能垒也低于单金属体系（图5g），加速活性氢供给，共同解释了宽电位高效NH₃合成的根本原因。
图6 NO₃⁻RR//HzOR耦合与技术经济分析
图6 展示将阴极NO₃⁻RR与阳极肼氧化（HzOR，N₂H₄+4OH⁻→N₂+4H₂O+4e⁻，理论电位−0.33 V vs. RHE）耦合的拓展应用：MEA电解槽测试中NO₃⁻RR//HzOR体系在相同全槽电压下电流密度显著高于NO₃⁻RR//OER和HER//OER（图6b），且在200 mA cm⁻²下连续稳定运行300 h（图6c），实现硝酸盐与肼两种污染物的协同处置；TEA结果（图6d-e）显示NH₃生产总成本为$1097.7/吨，低于市场NH₃售价（$1150/吨）和废水处理收益（$3820/吨），充分验证了该技术路线的商业化可行性与经济竞争力。
四、总结与展望
本工作以"分步升级"理念为核心，通过快速焦耳热将废硝酸盐中的金属离子转化为高效双金属Co₉Cu@CC催化剂，再将其应用于电化学宽电位（−0.2至−0.5 V）高效产氨，实现了废水资源化与催化剂合成成本降低的一体化，有效破解了现有NO₃⁻RR催化剂窄电位窗口与高制备成本两大瓶颈；Cu 3d-Co 3d轨道d-d杂化增强*NOH吸附的电子机制，以及MEA电解槽300 h工业级长寿命演示，为后续催化剂组成调控和反应器工程提供了明确的设计指引；未来结合真实工业废水的复杂离子环境适应性评估、与可再生能源波动电压的直接耦合测试，以及扩大规模的工程示范，将进一步推动废硝酸盐电化学升级走向实际工业部署。
原文：Yuchi Wan, Yu Chen, Yixiang Tang, Wei Yan, Jiujun Zhang, Ruitao Lv. "Stepwise Upgrading of Waste Nitrate by Fast Joule-Heating and Electrochemical Reduction at Wide Potentials."Adv. Funct. Mater.2026, e76112.
DOI: 10.1002/adfm.76112