中科院电工所Supercond. Sci. Technol.：20秒超快焦耳热合成BaK122铁基超导前驱体，能耗降低3个数量级
通讯作者：董持衡
通讯单位：中国科学院电工研究所
DOI：https://doi.org/10.1021/acsaem.6c00828
核心导读：本文首次系统研究了超快焦耳热（UJH）对铁基超导体 Ba₁₋ₓKₓFe₂As₂（BaK122）前驱体的烧结行为，在10³–10⁴ °C/s极端升温速率下，仅需20秒即可在500–600°C低温获得高纯度BaK122，能耗仅为传统工艺的约1/1800，临界电流密度在6 T下保持0.8 MA/cm²。研究揭示了四区温度依赖相演变规律，为非氧化物超导体的非平衡快速合成开辟了新路径。
一、背景与问题
铁基超导（IBS）线材与带材因具有高上临界场、低各向异性和粉末套管（PIT）工艺低成本优势，已成为高场应用的竞争性候选材料，其临界电流密度Jc已达4.5×10⁵ A/cm²（4.2 K, 10 T）。然而，高性能BaK122前驱体的合成面临钾（K）易挥发、多步固相反应复杂及杂质相（FeAs、Fe₂As）难以抑制等本征挑战，传统工艺需900°C烧结35小时，能耗高达3.3–6.55 kWh/g，严重制约了该材料的高效制备与规模化应用。
二、论文概要
本文将超快焦耳热（UJH）技术（升温速率10³–10⁴ °C/s）系统应用于BaK122超导前驱体块体的快速合成，精确调控输入能量与峰值温度，揭示了相形成、微结构演变、元素再分布与超导性能的温度依赖规律。研究发现，在约500–600°C保温仅20秒即可获得高纯BaK122相，晶格参数a≈3.914(4) Å、c≈13.34(2) Å与最优掺杂BaK122吻合，Tc=38 K，晶内Jc在低场达数MA/cm²、6 T下仍保持0.8 MA/cm²；UJH能耗仅0.0018 kWh/g，较传统工艺降低约3个数量级，处理时间缩短约10⁵倍；超过900°C后K蒸发导致BaK122分解、FeAs在晶界析出，超导性能显著退化；论文据此建立了涵盖四个温度区间的相演变与微结构响应机制图。
三、图文解读
图1：UJH实验装置与烧结温度-时间曲线
【图1】 UJH装置示意图及不同烧结方案的温度-时间曲线
（a）装置示意图；（b）各峰值温度下的升温-保温-冷却曲线
图1展示了UJH实验平台：压制好的BaK122前驱体块体夹于两片碳毡电极之间，通过电容组产生的脉冲电流直接对样品进行电阻加热，红外传感器实时监控温度，可编程功率控制器精确调节电流波形。所有实验在Ar气氛保护下进行，以抑制K蒸发。温度-时间曲线显示各烧结方案均在数秒内急剧升温至目标温度，通常保温20秒后立即断电冷却；400°C样品采用延长保温至40秒的方案，极小的热质量与碳毡快速散热确保了系统的超高升/降温速率（10³–10⁴ °C/s）。
图2：不同峰值温度下的XRD图谱与Rietveld精修结果
【图2】400–1000°C烧结样品XRD图谱、Rietveld精修及相分数随温度的演变
（a-c）不同温度区间XRD；（d）各相相分数汇总
XRD精修结果（wR≈9–12%，χ²≈1–1.5）显示，400–500°C时Fe₂As和FeAs杂质相贡献显著，BaK122相分数仅约20%；600°C时杂质衍射峰完全消失，获得单相高纯BaK122，晶格参数a≈3.914(4) Å、c≈13.34(2) Å与最优掺杂吻合；600°C以上FeAs峰再度出现，相分数随温度非单调变化，表明高温导致BaK122分解。精修结果量化揭示了能量输入驱动的相演变路径，为后续微结构与超导性能分析提供了相组成基础。
图3：400°C烧结样品的SEM微结构
【图3】400°C烧结样品SEM形貌与EDS成分分析
球形颗粒、完整富钾球vs.开裂球（BaK122晶核）
400°C烧结样品的微结构以数微米球形颗粒团聚体为主，反映出反应尚处初期、长程扩散未被激活的阶段。SEM观察到两类截然不同的球形颗粒：区域1中表面完整的球体为富K组成，显示K在初始阶段的优先聚集；区域2中顶部开裂的球体则对应K含量已向最优掺杂水平收敛——开裂归因于BaK122晶核在球内成核膨胀所产生的拉伸应力。颗粒间还散布着片状Ba-As相碎片，充当局域Ba储库以支持短程扩散，整体呈现出非均匀的局域化反应路径。
图4：600°C烧结样品的SEM微结构与EDS分析
【图4】600°C烧结样品SEM形貌与EDS成分统计
板状晶粒（~5 µm）、K含量向最优掺杂收敛
600°C下球形颗粒表面的晶粒已大量合并，形成侧向尺寸可达~5 µm的板状晶粒，标志着局域结晶与晶粒生长已在低温下被激活。两个代表性区域的EDS分析均显示Fe或As与(Ba+K)的原子比接近2，确认了122结构框架的建立；K含量在两个区域均向最优掺杂水平收敛，说明非平衡扩散在此温度窗口内已有效驱动钾的再分布，与XRD所见600°C高纯BaK122相结果高度吻合。
图5：800°C和900°C烧结样品的微结构演变
【图5】800°C（双峰晶粒分布）与900°C（均匀粗化）烧结样品SEM对比
800°C烧结样品呈现显著双峰晶粒形貌：一部分晶粒横向尺寸已达~30 µm，另一部分仍保持约5 µm的细晶，表明超快烧结条件下局域能量耗散和扩散路径的差异导致空间不均匀的生长动力学。至900°C，细晶种群消失，全样品演变为均匀粗化的大片状晶粒，微结构趋于均一化，显示高能量输入下晶粒合并与微结构均匀化已基本完成，但此阶段相纯度并未进一步提升，FeAs二次相已开始重现。
图6：1000°C烧结样品的SEM微结构与晶界FeAs析出
【图6】 1000°C烧结样品SEM+EDS：晶界FeAs析出及K/(Ba+K)欠掺杂偏移
1000°C样品微结构以致密堆积的大片状BaK122晶粒为主，但在晶界处密集分布着亚微米颗粒，EDS确认其为富FeAs相，为二次相在晶界的优先偏析提供了直接证据。同时，晶粒内部的K/(Ba+K)原子比统计显示体系整体向欠掺杂方向偏移，直接揭示了高温K蒸发对晶格组成的破坏机制：K脱离BaK122晶格后，晶界附近区域按 Ba₀.₆K₀.₄Fe₂As₂ → 0.6BaFe₂As₂ + 0.4K↑ + 0.8FeAs 分解，导致超导连通性显著退化。
图7：K含量随烧结温度的统计演变
【图7】各烧结温度下不同微区K/(Ba+K)含量统计散点图
图7以EDS统计定量展示了K含量随温度的演变规律：400°C时两区域均呈强富K特征，空间分散度大，反映初期反应的极度不均匀性；600°C时K含量明显下移并收敛至最优掺杂水平，方差大幅缩小，表明非平衡扩散在此温度区间快速完成了K的再分布与局域化学平衡；800–900°C时K含量维持在最优掺杂附近；至1000°C则进入欠掺杂区间，定量确认了高温K蒸发的临界效应，与相分数和微结构观察形成完整一致的证据链。
图8：晶粒尺寸分布随温度的演变
【图8】400/600/800/900°C烧结样品晶粒尺寸分布直方图
（a）400°C亚微米；（b）600°C宽分布；（c）800°C双峰；（d）900°C单峰~17 µm
四个温度节点的晶粒尺寸直方图系统量化了UJH驱动的晶粒生长历程：400°C时两区域晶粒均局限于亚微米尺度；600°C时分布显著展宽，出现大晶粒拖尾，反映能量充足后局域生长动力学的非均一性；800°C时出现清晰双峰——区域1以细晶为主，区域2晶粒已延伸至~20 µm以上；900°C时双峰合并为单一宽峰，中心约17 µm，大晶粒可达数十微米，细晶种群消失，与SEM观察的微结构均匀化完全对应。
图9：超导转变温度与晶内临界电流密度
【图9】ZFC磁化率（Tc=38 K）与4.2 K下晶内Jc–μ₀H曲线（不同烧结温度对比）
磁性测量结果表明，≥500°C烧结样品均出现清晰抗磁转变，Tc均为38 K，400°C样品因相形成不完整仅呈微弱超导信号。转变宽度和屏蔽量随温度非单调变化：600°C样品相纯度最高但转变较宽（晶粒尺寸接近伦敦穿透深度），700°C样品转变更尖锐、屏蔽体积更大；900–1000°C样品屏蔽显著减弱，反映K损失导致的超导退化。晶内Jc（4.2 K）在500–600°C样品中表现最优，低场下达数MA/cm²，6 T磁场下仍维持0.8 MA/cm²，过烧结样品（900–1000°C）Jc大幅下降，与K蒸发和磁通钉扎退化直接相关。
图10：UJH四区相演变与微结构响应机制示意图
【图10】BaK122在UJH下相演变四区示意图
Zone 1: 不完全反应；Zone 2: 快速相形成最优窗口；Zone 3: 晶粒粗化；Zone 4: K蒸发分解
图10以示意图形式总结了BaK122在UJH下的四区温度依赖演变机制：Zone 1（<500°C）——原子迁移率不足，Fe-As中间相主导，超导响应微弱；Zone 2（约500–600°C）——UJH激活快速BaK122成核与短程扩散，相纯度最大化、化学稳定性保持，是相形成与稳定性最佳平衡窗口；Zone 3（约700–900°C）——晶粒粗化主导，相纯度不再提升，FeAs少量再现，双峰晶粒分布出现；Zone 4（>900°C）——K蒸发不可避免，BaK122晶界附近分解析出FeAs，晶粒内部保留Ba122框架而晶界区域向欠掺杂偏移，超导连通性严重劣化。该四区图谱为非氧化物挥发性掺杂超导体的超快烧结工艺设计提供了直接理论指导。
四、总结与展望
本研究以严密的多尺度实验证明，超快焦耳热技术能够在20秒内以500–600°C的极低峰值温度完成BaK122铁基超导前驱体的高纯合成，能耗较传统工艺降低约3个数量级，晶内Jc在6 T下达0.8 MA/cm²，证实了UJH作为铁基超导前驱体快速合成的可行性；未来研究需重点解决：样品尺度放大下的温场均匀性控制、大气氛管理与K封装策略以进一步抑制K挥发，以及与粉末套管工艺的接口优化，推动这一非平衡合成策略从实验室原型走向超导线带材的规模化绿色制造。
原文信息：Hao Zhou, Zhenguo Zhang, Chiheng Dong. "Phase formation and crystallization of Ba1-xKxFe2As2 under ultrafast joule heating."Superconductor Science and Technology, 2026. DOI: 10.1088/1361-6668/ae7033.