中科院上海高研院CCL：直接焦耳加热驱动甲烷干重整！ SiSiC泡沫5 μm超薄催化层 空速突破 90 万，能耗降低 95%

通讯作者：郑磊、张军

通讯单位：中国科学院上海高等研究院

DOI：https://doi.org/10.1016/j.cclet.2026.112936

📌核心亮点：以 SiSiC 开孔泡沫同时充当加热元件与催化剂载体，经球磨优化涂覆工艺制备出仅~5 μm的超薄 Ni/Al₂O₃ 催化层；直接焦耳加热（eDRM）在空速高达900,000 mL gcat⁻¹ h⁻¹、900°C 下实现 CH₄ 近完全转化；与传统外部加热相比，转化率提升~30–40%，能耗降低~95%，能效提升 2.3 倍；20 h 稳定运行验证无热失控风险。

背景与问题

甲烷干重整（DRM）将 CH₄ 与 CO₂ 这两种温室气体同时转化为合成气，是化工行业深度脱碳的重要路径。然而，DRM 是强吸热反应，需在 800–1000°C 的高温下持续供热；传统工业反应器依赖燃烧化石燃料的外部加热方式，不仅带来额外碳排放，还受限于传热瓶颈——反应管内部易形成冷点，诱发催化剂积碳和烧结失活。以可再生电力驱动的焦耳加热技术因其高效热转换、选择性内部加热与均匀温度分布特性，被视为推动 DRM 绿色电气化的关键方向。现有研究中，催化层厚度普遍在 40–130 μm 以上，限制了催化剂利用率与系统通量，如何在超高空速（WHSV）条件下同时实现近平衡转化率与极低能耗，是该领域迈向工业化必须突破的核心挑战。

论文概要

本文由中科院上海高研院郑磊与张军团队发表于Chinese Chemical Letters（2026）。研究以 SiSiC 开孔泡沫（25 PPI，电阻率 1.19 Ω/cm）兼作焦耳加热元件与催化剂载体，通过系统优化球磨时间（0/8/16 h）、涂覆长度及孔密度等工艺参数，成功将 Ni/Al₂O₃ 催化层厚度从 ~75 μm 压缩至 ~5 μm（结构泡沫催化剂D），实现国际领先水平的超薄涂覆。在 CO₂/CH₄ = 1 条件下，eDRM 在 WHSV 高达 900,000 mL gcat⁻¹ h⁻¹ 时仍接近热力学平衡（900°C：CH₄ 转化率 94%，CO₂ 转化率 98%）；在 CO₂/CH₄ = 2 条件下，CH₄ 在 900°C/300,000 mL gcat⁻¹ h⁻¹ 达 100% 转化，最高空速下 SECO₂ 低至 6.53 kWh/Nm³CO₂。与传统外部加热相比，内部焦耳加热将能耗降低约 95%（0.034 kWh vs. 0.753 kWh），能效提升 2.3 倍，且 20 h 运行中 CH₄ 转化率仅下降 7%（外部加热下降 15%），积碳量极低，系统电阻稳定在 ~1.3 Ω。

图文解读

Fig. 1 · eDRM 与 cDRM 反应器结构对比示意图

图1直观呈现了电气化干重整（eDRM）与传统外部加热干重整（cDRM）两种反应器构型的核心差异。eDRM 系统将 Ni/Al₂O₃ 涂覆 SiSiC 泡沫置于石英管中，通过不锈钢电极直接连接电源（最大 20 V、50 A），由泡沫骨架的电阻自发热产生内部热量；而 cDRM 依赖外部电炉提供热量，热量须从外壁向内传导。两种加热方式在热传导路径、温度梯度及系统热效率上有本质差异，为后续对比研究奠定概念框架。

Fig. 2 · SiSiC 泡沫与 Ni/Al₂O₃ 催化剂的基础表征

图2对 SiSiC 加热元件与 Ni/Al₂O₃ 催化剂进行了全面表征。SEM 显示 SiSiC（25 PPI）具有不规则三维连通孔结构（孔径 1.93 mm，孔隙率 72.98%），有利于强化反应物扩散与传质。XRD 在 43° 和 67° 分别确认 NiO（PDF #47-1049）与 NiAl₂O₄（PDF #10-0339）相的存在；球磨 16 h（Ni/Al₂O₃-bm16）后 NiO (111) 晶面暴露增加，比表面积从 57.22 m²/g 升至 67.25 m²/g。H₂-TPR 表明球磨处理使 NiAl₂O₄ 还原温度从 802°C 降至 775°C（降低 27°C），活性位点更易被激活，为超高空速下维持高活性提供了催化基础。

Fig. 3 · 四种结构泡沫催化剂 SEM 形貌与三维 μ-CT 结构

图3展示了四种不同制备条件下涂覆催化剂的 SEM 截面及 X 射线μ-CT 三维重建结构。通过增加球磨时间至 16 h 并将涂覆长度延伸至泡沫的 4/5，催化层厚度从结构催化剂A的 ~75 μm 大幅压缩至催化剂D的 ~5 μm，突破了文献报道的 40–130 μm 下限，催化剂负载量也从 165.1 mg 降至 49.5 mg。μ-CT 三维模型确认催化层极薄（低于 CT 分辨率 8.75 μm，在泡沫骨架上几乎不可见），印证超薄均匀涂覆的成功制备，从结构上保障了更短的传热距离与更高的活性位点可及性。

Fig. 4 · 涂覆条件对 eDRM 性能的影响（CO₂/CH₄ = 1）

图4系统评估了不同空速与催化剂结构参数对 eDRM 性能的影响。在结构催化剂A上，WHSV 75,000–300,000 mL gcat⁻¹ h⁻¹ 范围内 CH₄ 和 CO₂ 转化率均接近热力学平衡，在 900°C 时分别达 93% 和 97%；随空速升高逐渐进入动力学控制区。四种催化剂的对比表明，超薄涂层的结构催化剂D具有最高活性与最低输入功率——更薄的涂层意味着更短的传热路径，Tc–Tw 温度梯度最小，冷点问题得到显著缓解，为进一步强化空速操作奠定了基础。

Fig. 5 · 超高空速 eDRM 性能、温度分布与能耗对比（CO₂/CH₄ = 1）

图5为结构催化剂D在超高空速（300,000–800,000 mL gcat⁻¹ h⁻¹）下的核心性能数据。在 900°C、800,000 mL gcat⁻¹ h⁻¹ 时，CH₄ 转化率 94%、CO₂ 转化率 98%，而相同条件下 cDRM 仅为 52% 和 66%。红外热成像证明，内部中心温度（Tc）高达 900°C 时，石英管外表面温度仅为 546°C，直观验证了焦耳加热的选择性内部加热特性，热量高度集中于 SiSiC 区域。能耗对比显示，eDRM 在 800,000 mL gcat⁻¹ h⁻¹ 时仅需 0.076 kWh 即可达到目标温度，而外部加热需 0.489 kWh，能耗降低 84.5%。

Fig. 6 · 富 CO₂ 进料（CO₂/CH₄ = 2）下超高空速 eDRM 性能与 SECO₂

图6在 CO₂/CH₄ = 2 的富碳进料条件下进一步挑战极限空速（最高 900,000 mL gcat⁻¹ h⁻¹）。低空速（300,000）时 CH₄ 在 900°C 达 100% 转化，与热力学平衡完全重合；在最高空速 900,000 mL gcat⁻¹ h⁻¹、750°C 时，eDRM 的 CH₄ 和 CO₂ 转化率分别为 92% 和 60%，显著高于 cDRM 的 51% 和 38%。最关键的是，能耗对比中 eDRM 仅需 0.034 kWh 即可达到 750°C，而 cDRM 需 0.753 kWh，能耗降低95.1%；CO₂ 转化比能耗（SECO₂）低至6.53 kWh/Nm³CO₂，内禀热效率达 39.71%，综合性能超越已报道的 eDRM 系统。

Fig. 7 · 20 h 稳定性测试：eDRM vs. cDRM 转化率与电学参数

图7通过 20 h 连续运行测试对比了两种加热模式的稳定性（CO₂/CH₄ = 2，WHSV = 800,000 mL gcat⁻¹ h⁻¹，Tc = 750°C）。cDRM 中 CH₄ 和 CO₂ 转化率分别下降 15% 和 10%，归因于均匀性差导致的积碳与催化剂失活；而 eDRM 对应的衰减仅为 7% 和 4%，热重分析（TGA）进一步证实 eDRM 催化剂积碳量可忽略（质量增加源于 Ni 的氧化而非积碳），Joule 加热均匀性有效抑制了催化剂失活。整个 20 h 运行期间，系统电阻稳定维持在 ~1.3 Ω、输入功率恒为 110 W，无热失控迹象，证明系统长期操作的安全可靠性。

Fig. 8 · 催化剂新鲜态、还原态与反应后 TEM/STEM/EDX 表征

图8对 Ni/Al₂O₃-bm16 催化剂在三种状态（新鲜、还原、反应后）进行了 TEM/HAADF-STEM/EDX 联合表征。新鲜态中晶格条纹间距 0.208 nm（NiO）与 0.141 nm（NiAl₂O₄）与 XRD 结果吻合；还原态中 Ni 纳米颗粒清晰可见，平均粒径 16.33 nm（14–18 nm），EDX 显示 Ni、Al、O 均匀分布。20 h eDRM 运行后，Ni 纳米颗粒粒径仅轻微增大至平均 21.04 nm（17–22 nm），活性位点高度分散依然保持，直观说明 Joule 均匀加热有效抑制了 Ni 烧结，是系统稳定性的微观根源。

Fig. 9 · Ni 2p 与 O 1s XPS 分析：氧空位与 Ni 价态演变

图9通过 XPS 揭示了催化剂在不同状态下 Ni 价态与氧物种的变化规律。新鲜催化剂以 Ni²⁺ 为主；还原后可分辨 Ni⁰（852.6 eV）、Ni⁺（854.5 eV）、Ni²⁺（856.6 eV）三种峰，Ni⁰ 含量有限，与 TPR 结果一致（难还原 Ni-O-Al 化合物的存在）；eDRM 运行后 Ni²⁺ 峰向低氧化态偏移，源于还原性产物气氛。O 1s 分峰分析中，氧空位（Oads）含量由新鲜态 33% 升至还原态 43%，EPR 定量确认还原态氧空位浓度更高——氧空位促进 CO₂ 吸附活化为活性氧物种，是增强 eDRM 活性与抑制积碳的重要机制。

总结与展望

本研究成功构建了以 SiSiC 开孔泡沫为加热元件与催化剂载体的直接焦耳加热 eDRM 体系，通过工艺优化将 Ni/Al₂O₃ 涂层压缩至 ~5 μm，在 WHSV 达 900,000 mL gcat⁻¹ h⁻¹ 的极端通量条件下实现了近平衡转化率与 95% 的节能效果，20 h 稳定测试完成闭环验证——集高通量、高能效与长寿命于一体，为甲烷干重整的工业化电气化改造树立了重要标杆。展望未来，随着更耐用的 Ni-M 双金属催化体系（引入贵金属或过渡金属修饰）及优化金属-载体相互作用策略的引入，eDRM 寿命有望进一步延长；结合可再生电力（风电、光伏）的动态响应特性，SiSiC 泡沫焦耳加热平台可延伸至甲烷蒸汽重整、CO₂ 加氢等其他吸热反应，为化工行业的全面脱碳与紧凑型模块化反应器设计提供通用化技术范式。

文献信息：Wang D, Ren Y, Jiang Y, Wu Y, Zheng L*, Zhang J*, Sun Y. Electrified dry reforming of methane via direct Joule heating of Ni/Al₂O₃ washcoated SiSiC foams towards ultra-high space velocity operation.Chinese Chemical Letters, 2026. DOI: 10.1016/j.cclet.2026.112936