哈尔滨工业大学：比铅更强！超快焦耳热合成荧石高熵氧化物，宽谱辐射屏蔽效率最高提升138%

通讯作者：赵杰，田波，杜耘辰

通讯单位：哈尔滨工业大学

论文DOI：10.1002/rar2.70231

核心导读：本研究以"计算筛选→蒙特卡罗模拟→超快焦耳热合成"为一体的创新范式，系统开发了荧石结构高熵氧化物（FHEO）用于轻质无铅电离辐射屏蔽材料。最优组合 LaSm-1000/PP 复合薄膜在等质量装载下全面超越 PbO/PP，并首次揭示了高熵效应诱导的"电子密度–氧缺陷协同机制"，为新一代辐射防护材料的理性设计提供了全新路径。

一、背景与问题：传统屏蔽材料的三重困境

电离辐射（X射线、γ射线）在医疗诊断、工业无损检测、核能和航空航天领域应用日益广泛，辐射防护材料的需求随之急剧增加。传统屏蔽材料以铅（Pb）、混凝土等高密度、高原子序数（高Z）材料为主，虽然屏蔽效果显著，但存在三个难以克服的痛点：

【痛点一】重量与刚性

铅基防护装备密度大（铅密度约11.3 g/cm³）、缺乏柔韧性，不适合人员穿戴、移动核设施及载人航天等对轻量化有严格要求的应用场景。

【痛点二】现有聚合物复合材料屏蔽效率不足

以Bi₂O₃、WO₃等为填料的聚合物复合材料虽可实现轻量化，但其等效原子序数（Zeff）不足，缺乏多重吸收边效应，导致低能段光电吸收弱；同时电子密度分布未经优化，中高能段康普顿散射效率低。

【痛点三】缺乏系统性设计框架

现有报道的高熵陶瓷（HEC）大多针对轻元素体系或电子功能，辐射屏蔽领域的荧石高熵氧化物研究极为稀少，且缺乏从成分筛选到性能预测再到快速合成的完整设计路线。

针对上述挑战，作者提出一个核心科学问题：能否借助荧石高熵氧化物（FHEO）的多主元协同效应，同时实现高有效原子序数、多重吸收边和优化电子密度，最终在轻量化聚合物复合材料中超越PbO的宽谱屏蔽性能？

二、论文概要：DFT–MC–焦耳热三位一体设计范式

本文采用"计算筛选→仿真预测→实验验证"的闭环研究范式，研究对象为通式为(Bi₀.₂W₀.₂Gd₀.₂A₀.₂B₀.₂)O₂₋δ（A, B ∈ {La, Sm, Ce, Y, Zr}）的10种荧石高熵氧化物候选体系。

设计流程亮点：① 基于特殊准随机结构（SQS）的DFT计算混合焓（ΔHmix）→ ② FLUKA蒙特卡罗（MC）模拟γ射线衰减性能 → ③ 超快焦耳热（1000°C/100ms加热速率）合成最优候选体 → ④ XPS + 投影态密度（PDOS）揭示屏蔽机制。整个合成流程在1小时内完成，远优于传统高温烧结所需的数小时乃至数天。

研究最终确定LaSm-1000/PP（(Bi₀.₂W₀.₂Gd₀.₂La₀.₂Sm₀.₂)O₂₋δ，1000°C焦耳热合成，45 wt%填充PP复合薄膜）为最优体系，并首次揭示了"电子密度–氧缺陷协同"这一全新辐射屏蔽强化机制。

相关成果以“Synergistic electron density and oxygen defect regulation in fluorite high-entropy oxides for superior ionizing radiation shielding”为题于2026年4月21日发表在Rare Metals期刊上。

#焦耳加热#毫秒级响应#超快合成#精准控温

三、图文解读

图1：FHEO的结构模型、热力学筛选与蒙特卡罗模拟

（A）SQS荧石结构模型：采用90原子超胞，将Bi、W、Gd及第四、第五组分阳离子随机分布于晶格位，真实模拟高熵无序状态，为后续ΔHmix计算提供结构基础。

（B）混合焓ΔHmix筛选：10种候选成分中，满足−15 至 +5 kJ mol⁻¹热力学稳定判据的共6种，分别为LaSm、LaCe、SmCe等。XRD实验进一步验证：仅满足焓判据的成分在800–1000°C下可形成单相荧石结构，预测精度得到充分确认。

（C/D）MC模拟空间示意与线性衰减系数（LAC）对比：以FLUKA程序对热力学可合成的6种FHEO/PP复合材料进行59.5–1332 keV宽谱γ射线模拟。结果显示LaSm/PP和SmCe/PP的LAC显著领先，尤其在低能段（59.5 keV）优势最为突出，二者被选为后续实验合成目标。

（E/F）辐射透过路径可视化：分别对比LaSm/PP（上）与YZr/PP（下）在59.5 keV和1332 keV下的光子传输路径。低能段下LaSm/PP更快出现从深色到浅色的转变，体现出更强的光子吸收；高能段差异减小但依然存在。

（G/H）光子–物质相互作用过程：低能区LaSm/PP通过多重吸收边增强光电效应，少量厚度即可大幅吸收光子；高能区则以更强的康普顿散射截面拦截光子，与YZr/PP形成鲜明对比。

图1核心要点：DFT热力学筛选将候选成分从10种压缩至6种，再经MC模拟精确锁定2种最优成分（LaSm、SmCe），在实验之前已大幅节省材料探索成本，体现了"计算加速材料发现"的核心价值。

图2：FHEO的超快合成与微结构表征

（A）合成流程图：将金属硝酸盐前驱体溶液经机械搅拌、热板蒸发制成干凝胶，再送入超快焦耳热系统（HTS-7026D，中科精研）进行超高速热处理（1000°C/100ms升温速率，保温10秒，全流程不足1小时），大幅突破传统高温烧结耗时数小时乃至数天的瓶颈。

（B）XRD图谱（不同温度）：LaSm在800°C时出现宽化的荧石衍射峰（结晶度低）；1000°C时衍射峰明显锐化，与荧石结构高度吻合（Rietveld精修Rwp<10%）；温度进一步升至1200°C出现峰分裂，提示相分离。因此1000°C为最优合成温度。

（C）真密度对比：LaSm-1000真密度为7.96 g/cm³，高于混合粉末LaSm-25（多相分散体），但仍低于PbO（9.38 g/cm³），体现出固溶体形成后晶格致密化的同时兼顾轻量化优势。

（D）TEM图像：LaSm-1000呈现清晰纳米颗粒形貌，平均尺寸51.02 ± 7.54 nm。纳米级颗粒有助于增大比表面积和单位体积中高Z元素的分散度，从而提升LAC。

（E/H）HRTEM高分辨图像：清晰的晶格条纹证实LaSm-1000的高结晶度。主要（111）晶面d间距约0.32 nm，（111）与（200）面夹角约57°，与荧石理论值吻合。局部区域可见晶格扭曲——（111）和（220）面d间距略大于标准值，表明大半径阳离子固溶导致系统性晶格膨胀，这正是高熵陶瓷特有的"晶格畸变"效应。

（F）SAED选区电子衍射：衍射环对应（111）、（200）、（220）、（311）晶面，（111）环最强，符合荧石立方结构，无杂质或漫散射，证实样品为纯相高结晶度FHEO。

（G）元素面分布图：Bi、W、Gd、La、Sm、O六种元素均匀弥散，原子级混合，确认单相固溶体形成而非多相混合物。均匀分布是FHEO高性能的关键组织保证。

图2核心要点：焦耳热1000°C合成的LaSm-1000具备单相荧石结构、纳米级晶粒（~51 nm）、均匀元素分布和特征晶格畸变，这些结构特征共同奠定了其优异辐射屏蔽性能的微观基础。

图3：FHEO/PP复合材料的热力学与力学性能

（A）复合薄膜制备流程：PP基体（46 wt%）与FHEO填料（45 wt%）通过扭矩流变仪熔融混炼后热压成型（170°C，20 MPa，2mm厚薄膜），工艺简单可扩展。

（B/C）拉伸强度与应力–应变曲线：LaSm-1000/PP拉伸强度达26.42 MPa，在所有复合体系中最高，断裂伸长率（9.54%）分别是Bi₂O₃/PP的4.0倍、WO₃/PP的2.4倍。所有复合材料均表现出弹性→塑性→应变硬化平台的典型断裂行为。

（D）热重分析（TG）：所有复合材料初始分解温度约370°C，主要失重区间400–425°C。LaSm-1000/PP在N₂氛围下残余质量更高，源于其强界面相互作用促进了碳化，侧面印证了填料与基体的高度相容性。

（E/F）DSC曲线与氧化诱导时间（OIT）：LaSm-1000/PP的OIT高达130.65 min，是LaSm-25/PP的4.81倍，体现出FHEO晶格畸变增强界面相互作用、多组分协同调控电子结构进而提升抗氧化性的独特优势。

（G/H）结晶与熔融行为：LaSm-1000/PP的结晶度（Xc=38.7%）高于LaSm-25/PP（34.5%），表明FHEO作为异质形核位点提升了PP的结晶有序度，更高的结晶度意味着更致密的聚合物基体和更强的界面，有利于辐射衰减。

（I/J）频率扫描流变（储能模量G′与复数黏度η*）：LaSm-1000/PP在低频区G′出现显著平台，呈固态行为，表明形成了强三维界面网络，链段运动受限；复数黏度也最高，证实了更强的黏弹性。

（K）温度扫描（G′随温度变化）：LaSm-25/PP在升温过程中G′迅速下降，而LaSm-1000/PP仅略有降低，280°C以上甚至略有回升（可能源于交联网络形成），体现出卓越的热稳定性。

图3核心要点：LaSm-1000/PP在力学强度（26.42 MPa）、韧性（断裂伸长率9.54%）、抗氧化寿命（OIT 130.65 min）及热稳定性等方面均大幅优于传统混合氧化物/PP体系，综合性能显著领先。

图4：FHEO/PP复合材料的辐射屏蔽性能

（A–C）LAC、HVL与辐射防护效率（RPE）：LaSm-1000/PP在四个典型能量点（59.5、662、1173、1332 keV）的线性衰减系数（LAC）分别为5.67、0.48、0.38、0.34 cm⁻¹。与LaSm-25/PP相比，高能段（662/1173/1332 keV）LAC分别提升38.6%、104%、138%，宽谱屏蔽优势尤为突出。

表1：LaSm-1000/PP在不同能量下的LAC实测值及相对提升幅度

（D）多重吸收边贡献示意：FHEO中Bi、W、Gd、La、Sm五种高Z元素在不同能量下均有K/L吸收边，形成"阶梯式"宽谱衰减网络，弥补了单组分氧化物在特定能量段的吸收弱区。

（E/F）与PbO/PP的综合性能对比：LaSm-1000/PP在LAC、质量衰减系数（MAC）、HVL、拉伸强度、韧性和OIT方面全面超越PbO/PP，而密度相近（约1.5 g/cm³），实现了更轻、更强、更耐氧化的辐射屏蔽目标。

（G）便携式X-γ探测器直观测试：在²⁴¹Am照射下，LaSm-1000/PP测量到的计数率持续低于PbO/PP，实测验证了MC模拟的预测准确性，证实FHEO复合材料具备实用级别的无铅屏蔽替代潜力。

图4核心要点：LaSm-1000/PP在59.5–1332 keV全能量段均表现出优于PbO/PP的屏蔽性能，尤其在中高能段优势显著（+38.6%~+138%），且密度与PbO/PP相近，同时在力学和抗氧化性方面也全面胜出，真正实现了"轻量化不妥协性能"。

图5：电子结构表征与辐射屏蔽机制揭示

（A）XPS全谱扫描：确认LaSm在不同烧结温度下均含Bi、W、Gd、La、Sm、O六种元素，并随温度呈现系统性演变，为后续价态分析奠定基础。

（B/C）Bi 4f 与 W 4f 高分辨XPS：LaSm-1000中Bi 4f结合能（约164.0 eV）最低、Bi³⁺比例最高（100%），W 4f中W⁶⁺比例亦达最高（96.21%）。这表明LaSm-1000中Bi和W以完全氧化态存在，局域电子密度最大，有利于光子与电子的强烈相互作用。1200°C过烧后Bi³⁺比例降至56%，说明存在最优合成温度窗口。

（D）O 1s高分辨XPS：O 1s谱分解为晶格氧、缺陷氧和化学吸附氧三个峰。LaSm-1000中晶格氧比例最大、缺陷氧比例最小，说明焦耳热高温焙烧通过晶格畸变和均匀阳离子分布有效抑制了氧空位的形成，从而为Bi³⁺和W⁶⁺高价态的稳定提供了充分的氧配位环境。

（E–J）各组分二元氧化物与LaSm-1000的PDOS计算：LaSm-1000的O 2p带中心（−1.92 eV）与混合平均值（−2.01 eV）接近，但O 2p态分布的半峰宽（FWHM）显著拓宽。这是多阳离子轨道杂化的结果，使跨宽能量范围可及的电子态密度增加，从而同时增强低能段光电吸收和中高能段康普顿散射中的动量传递。

（K）辐射屏蔽机制示意图：综合XPS和PDOS结果，作者提出"电子密度–氧缺陷协同（Electron Density–Oxygen Defect Synergy）"机制，包含三个相互强化的环节：①高价态Bi³⁺/W⁶⁺富集提升局域电子密度；②氧缺陷被抑制，稳固高价态并强化金属–氧配位；③O 2p态宽化，拓展能级多样性，实现宽谱屏蔽。

图5核心要点：电子密度–氧缺陷协同机制

这是本文最重要的理论贡献。传统多相氧化物混合体中，各组分电子结构相互独立，无法产生协同效应。而在高熵固溶体中，晶格畸变和均匀阳离子分布共同作用，使氧缺陷被抑制（维持高Bi³⁺/W⁶⁺比例）、O 2p态宽化（增加电子态密度），最终实现了超越简单混合效果的宽谱屏蔽性能。这一机制在高熵氧化物辐射屏蔽领域属于首次提出，为电子结构设计开辟了新路径。

四、总结与展望

4.1 主要结论

本研究系统建立了荧石高熵氧化物的"DFT筛选→MC模拟→超快焦耳热合成"全链条设计范式，主要成果可归纳为以下三点：

> 计算驱动的高效材料筛选：SQS-DFT混合焓判据将10种候选成分压缩至6种可合成体系，MC模拟进一步精确锁定2种最优填料，从"试错"实验转变为"靶向"合成，大幅提升研发效率。

> 超快合成与卓越性能：LaSm-1000/PP复合薄膜在59.5–1332 keV全能量段均优于等质量PbO/PP，高能段优势高达138%；力学性能（26.42 MPa，韧性4×）和抗氧化寿命（OIT 130.65 min，4.81×）同步提升，实现了辐射防护与结构功能的高度统一。

> 全新屏蔽机制：首次揭示高熵氧化物中的"电子密度–氧缺陷协同机制"——晶格畸变抑制氧缺陷、稳定高价态Bi³⁺/W⁶⁺、拓宽O 2p态，三者协同提升宽谱屏蔽效率，为高熵体系的电子结构设计提供了全新理论框架。

4.2 未来挑战与展望

【挑战一】中子屏蔽能力有待拓展

现有FHEO体系聚焦于γ/X射线，Gd虽具有较高的中子俘获截面，但尚未系统评估中子屏蔽性能。

突破方向：引入高中子俘获截面元素（如B、Li、Cd）或设计γ/中子双功能高熵体系，拓展核反应堆、中子成像等应用场景。

【挑战二】计算范式的普适性验证

本研究框架在荧石体系中得到验证，但向岩盐、钙钛矿等其他晶体结构的迁移仍需系统评估。

突破方向：作者已明确指出该DFT–MC–焦耳热框架可扩展至岩盐、钙钛矿体系，有望建立跨结构的高熵辐射屏蔽材料通用设计平台。

【挑战三】规模化制备与长期辐照稳定性

焦耳热合成虽高效，但从实验室克级到工业千克级的连续化制备尚待验证；复合薄膜在高剂量辐照环境下的长期性能衰减机制也有待深入研究。

突破方向：结合连续带材焦耳热工艺与高剂量辐照测试，系统评估材料的辐射损伤耐受性，推动从实验室研究走向工程应用。

总体而言，本研究所建立的高熵氧化物辐射屏蔽设计范式，为核能、航空航天和医疗辐射防护等关键领域提供了高性能无铅替代方案的全新路径。随着计算材料学与超快热处理技术的持续进步，以"高熵+焦耳热"为核心的材料创新策略有望在辐射防护材料领域掀起新一轮技术革命。

学术价值评析

学术贡献：本文的核心价值在于"机制发现"与"范式创建"的双重贡献。"电子密度–氧缺陷协同机制"属于高熵氧化物辐射屏蔽领域首次提出的作用机制，从电子结构层面为高熵效应如何增强辐射衰减提供了清晰的物理图像，填补了该领域的机制空白。

方法创新：将SQS-DFT、FLUKA MC与超快焦耳热合成整合为闭环设计流程，打通了"成分筛选→性能预测→快速制备→机制解析"的完整链条，相比传统"经验试错"路线，既保留了计算精度，又兼顾了合成效率，具有显著的方法论示范价值。值得特别关注的是，论文使用的焦耳热设备为国产仪器（中科精研HTS-7026D），标志着超快热处理装备国产化在高端材料合成领域的重要应用突破。

应用价值：LaSm-1000/PP在不增加密度的前提下实现对PbO/PP的全面超越，直接解决了核电工人防护服、航天器辐射屏蔽、移动医疗设备等场景对轻量化无铅屏蔽材料的迫切需求，应用转化前景广阔。

原文：Duan X, Zhao J, Li Z, et al. "Synergistic Electron Density and Oxygen Defect Regulation in Fluorite High-Entropy Oxides for Superior Ionizing Radiation Shielding."Rare Metals, 2026, 45: e70231. DOI: 10.1002/rar2.70231