河南师范大学/黄河科技学院AFM：亚秒级焦耳热冲击构筑非晶合金催化剂，硝酸盐还原制氨法拉第效率达98.72%

导读：NO3RR的难点，是让硝酸根捕获、亚硝酸根转化和氢化生成氨在同一界面顺利接力。河南师范大学刘洋、黄河科技学院陆家佳和希腊色萨利大学Panagiotis Tsiakaras团队采用两步焦耳加热，在碳纤维纸上原位制备Cu0.5Ni0.125Sn0.25La0.125中熵金属玻璃；热冲击冻结非平衡多元素混合，使其在−0.2 V（vs. RHE）下实现228.03 μmol h−1 cm−2的产氨速率和98.72%的法拉第效率，并完成锌-硝酸盐电池与光伏耦合空气制氨验证。

氨既是化肥工业的核心原料，也可以作为无碳能源载体。但传统Haber-Bosch工艺依赖高温、高压和集中式大型装置，难以直接适配间歇性可再生能源，也不适合偏远地区的分布式供肥。等离子体耦合电催化提供了另一条路线：先用等离子体把空气中的N2和O2转化为NOx，再吸收为硝酸盐/亚硝酸盐，最后在阴极还原为NH3。

真正的难点在阴极：NO3RR涉及8电子转移和多个质子耦合步骤，硝酸根、亚硝酸根及氢化中间体并不需要同样强度的吸附。传统慢速热处理容易引发长程扩散和相分离，使活性位点彼此孤立；本文则用中熵金属玻璃提供多样化位点，再用超快淬冷保留这种非平衡结构。

01/两步焦耳加热：先还原，再用热冲击冻结多元素混合

图1a｜CuNiSnLa中熵金属玻璃的两步焦耳热冲击

作者把Cu、Ni、Sn和La的氯化物前驱体溶解在无水乙醇中，浸润尺寸为2.4 × 0.5 cm的碳纤维纸（CFP）。第一步是较慢的预还原：在N2气氛中以约160 K s−1加热约5 s，使金属盐分解并完成初步还原。第二步施加约1.6 × 104 K s−1的亚秒级热冲击，随后依靠碳纤维纸导热和水冷装置快速降温。低比热、高热导的CFP既是载体，也是实现快速热历史的关键部件。

这种过程的核心不是把样品“加热得更高”，而是缩短原子长程迁移和相分离的时间窗口。若冷却缓慢，元素间排斥和正混合焓会推动相分离；热冲击则将四种元素快速锁进非平衡混合状态，形成Cu0.5Ni0.125Sn0.25La0.125-CFP中熵金属玻璃。

02/不是普通合金颗粒：均匀纳米球与长程无序结构同时出现

图1b-j｜形貌、元素分布、选区电子衍射与XRD证据

SEM和TEM显示，金属前驱体在碳纤维纸上转化为高密度、均匀分散的球形纳米颗粒。EDS面分布中Cu、Ni、Sn、La信号彼此重合，没有明显元素偏析；ICP-MS显示每个样品的金属总量约为9 μmol，实际组成接近目标配比。这说明当前热输入兼顾了均匀负载与非晶结构稳定，而非单纯追求更高金属覆盖量。

HRTEM中看不到晶格条纹，SAED呈现连续弥散晕环，XRD也没有Cu、Ni、Sn或La晶态金属的衍射峰，只保留CFP石墨基底的特征峰。这组证据共同说明：样品不是由多种晶态金属颗粒拼接而成，而是具有短程有序、长程无序特征的金属玻璃。DSC进一步给出玻璃转变温度Tg=584 K、初始晶化温度Tx=663 K，过冷液相区宽度ΔTx=79 K，表明该非晶结构具备一定热稳定窗口。

03/从原子混合到表面电势起伏：连续吸附能景观如何形成

图2｜局域配位重构、原子级混合与空间分辨表面电势

XAFS确认四种元素均保持金属态；与纯金属箔相比，合金中各元素的配位峰强度降低并向更大键长方向移动，说明局域配位数下降、金属键拉长，符合金属玻璃的疏松非晶网络。EXAFS小波变换图中的峰展宽，也显示长程有序金属键被打乱。更有信息量的是La的散射特征从La-La重元素邻居转向较轻的Cu/Ni邻居，说明La不再形成独立团簇，而是被真正纳入多元素混合网络。

KPFM把这种结构无序转化为可测的电子非均匀性。与碳纤维纸基底相比，合金区域呈现明显负表面电势；在纳米尺度上，目标CuNiSnLa-MEMG的表面电势振荡指标约为112.75，显著高于Cu-Ni-Sn对照。可以把它理解为：不同元素的功函数和局域配位不断变化，使相邻位点对反应中间体的“抓取力度”不再只有一个离散值，而是形成空间连续起伏的吸附能分布。

DFT进一步给出NO3−吸附能在MEMG表面约−0.6至−0.8 eV范围内振荡，而晶态Cu表面分布相对平坦。这里的“连续吸附能景观”并不是凭空增加位点数量，而是让强吸附位点负责硝酸根/亚硝酸根捕获，较弱位点帮助后续中间体转化和氨脱附，多个步骤可以在空间上相邻接力。

04/−0.2 V是平衡点：产氨速率与选择性同时达到峰值

图3｜NO3RR活性、动力学、氮源验证与长期稳定性

作者在双室H型电解池中，以0.5 M Na2SO4为基础电解液、加入0.1 M KNO3，用加硝酸盐和不加硝酸盐的电流差Δj隔离NO3RR贡献。在−0.05 V（vs. RHE）附近，Cu0.5Ni0.125Sn0.25La0.125-CFP的Δj达到−82.92 mA cm−2；Tafel斜率为130.77 mV dec−1，电荷转移电阻为6.9 Ω，均优于对照样品，说明其界面电子转移更快。

电位窗口中，−0.2 V（vs. RHE）给出最佳平衡：NH3产率达到228.03 μmol h−1 cm−2，法拉第效率为98.72%。电位继续负移至−0.3 V后，析氢反应加剧并造成界面碱化，产氨速率和效率反而下降；GC检测到H2生成速率为12.51 μmol h−1 cm−2，对应13.07%的法拉第效率。这个结果说明，更大的外加驱动力并不必然带来更高的目标产率。

氮源和稳定性：性能数字经过交叉验证

氮源追踪：以K15NO3为氮源时，15NH4+的核磁共振双峰裂分为72 Hz，与14NH4+的52 Hz三重峰不同，证明产氨氮来自硝酸盐。15N-NMR独立定量得到218.77 μmol h−1 cm−2和95.98% FE，与UV-vis结果相互印证。

循环稳定性：在−0.2 V（vs. RHE）下连续10个循环后，活性和选择性均保持初始值的95%以上；形貌、非晶衍射特征和金属浸出结果也显示催化剂结构基本保持。

05/从中间体接力到自供电：催化剂进入锌-硝酸盐电池

图4｜原位拉曼揭示NO3−→NO2−→NH3的逐步路径

原位电化学拉曼将电位从开路逐步扫到−0.20 V（vs. RHE）。约1020 cm−1和1045 cm−1分别对应吸附态和溶液中的NO3−；随着阴极电位变负，吸附态硝酸根与游离硝酸根的强度比持续增加，说明MEMG能够持续富集反应物。约790 cm−1的NO2−弯曲振动和约1195 cm−1的螯合吸附NO2−信号逐步增强，约1130 cm−1的NH摆动峰则提供了后续氢化生成NH3的证据。也就是说，表面电势起伏对应的不是随机噪声，而是“底物富集—中间体演化—氢化终止”的位点接力。

图5｜Zn-NO3−电池的输出功率、倍率响应和循环稳定性

在两室、膜分隔的Zn-NO3−电池中，锌负极氧化提供电子，CuNiSnLa-MEMG阴极负责硝酸盐还原。1 × 1 cm2电池的开路电压为1.465 V，峰值功率密度达到6.1 mW cm−2，可以驱动微型风扇和电子计时器，并连续供电超过3 h。在0.5–30 mA cm−2恒流放电范围内，电压平台没有明显波动；即使在30 mA cm−2下，仍获得98.52 μmol h−1 cm−2产氨速率和70.41%的电化学效率。5 mA cm−2下连续充放电12 h，也保持了稳定电压平台。

06/从空气到田间：等离子体、流动堆和太阳能系统串成闭环

图6｜等离子体耦合堆栈电解、循环运行、植物实验与光伏供电

作者把前面的阴极放大到滑移弧非热等离子体（NTP）耦合系统：等离子体以空气为原料生成NOx，碱性吸收液把它转化为含NO3−/NO2−的电解液，再直接送入下游电解池。放电电压从11 V升至21 V时，表观NO3−生成速率最高达到237.9 mmol L−1 h−1；将KOH浓度由0.01 M提高到0.1 M，也使硝酸盐生成速率约提高4倍。循环测试中，每个周期1 h，连续10个周期的法拉第效率均超过90%，超过一半的周期产氨速率高于200 μmol h−1 cm−2，氨选择性持续超过90%。

在系统验证中，作者用光伏板为等离子体供电，实现空气→NOx→硝酸盐/亚硝酸盐→氨/铵盐的串联路径；含氮电解液用于植物灌溉15天时，加入系统产物的植株生长优于未加电解液对照，并进行了田间蔬菜试验。不过，植物照片验证的是氮肥溶液的应用潜力，不等同于完整农业周期或田间产量的统计学结论。

图7｜生命周期、环境指标与经济模型

生命周期评价将该等离子体耦合电催化（PCE）系统与传统Haber-Bosch、模块化HB 2.0、光催化固氮和锂介导固氮进行比较，在全球变暖、化石资源消耗、海洋富营养化等指标上显示出较低环境负荷。技术经济分析给出的年化生产成本约为65.49美元/吨，而集中式硝酸铵生产模型约为320.80美元/吨。这个数字来自作者设定的设备、太阳能和运行成本模型，不应直接视为已完成商业化验证的市场价格；论文也明确指出，催化材料前期制备仍是系统碳排放的主要来源。

总结与展望

这项工作的关键推进，是把“元素选择—非晶冻结—表面电子起伏—多步反应接力”连成一条证据链。XAFS、KPFM、DFT、原位拉曼和15N示踪，分别从结构、电子态、吸附能与反应路径层面提供了支持。

在−0.2 V（vs. RHE）下，Cu0.5Ni0.125Sn0.25La0.125-CFP达到228.03 μmol h−1 cm−2和98.72% FE；锌-硝酸盐电池、七片64 cm2电极流动堆及光伏供电的等离子体耦合系统，则完成了从材料到系统的逐级验证。

下一步仍有几个工程问题需要回答：碳纤维纸上的亚秒级热冲击如何拓展到更大面积、更高金属负载和连续化生产；长程无序结构在更长时间、更多启停和复杂真实电解液中能否保持；等离子体能耗、吸收液循环、硝酸盐浓度和氨回收如何统一核算。尤其是“65.49美元/吨”的成本优势依赖模型边界和太阳能条件，只有经过长期连续运行、全流程能耗和规模化制造验证，才足以支撑分布式空气制氨的实际部署。

论文信息：Hongbo Chen, Peng-Jun Deng, Yang Liu, Shenglong Huang, Shuo Sun, Haoxuan Li, Jiajia Lu, Panagiotis Tsiakaras. Ultrafast Thermal Shock Synthesis of CuNiSnLa Medium-Entropy Metallic Glass for Sustainable Nitrogen Fixation via Plasma-Coupled Electrocatalysis.

通讯作者：刘洋、陆家佳、Panagiotis Tsiakaras

单位：河南师范大学材料科学与工程学院；黄河科技学院纳米复合材料及应用河南省重点实验室、纳米结构功能材料研究所；希腊色萨利大学替代能源转换系统实验室

期刊与日期：Advanced Functional Materials，2026，e77503 ，2026年8月13日在线发表

DOI：10.1002/adfm.77503