国信中业—原位XPS（In-situ XPS）将“反应”和“测试”同步进行

简介

X射线光电子能谱（X‑ray photoelectron spectroscopy，XPS）用X射线辐照样品， 使得原子或分子的内层电子或者价电子受到激发而成为光电子，通过测量光电子的信号来表征样品表面的化学组成、个元素的结合能以及价态。XPS是一种常见的表面分析技术，广泛应用于材料表面元素及电子结构的表征，尤其是被用于催化领域的研究而言，目前XPS已经成为了研究催化材料表面组成和化学状态的主要方法之一。

原位X射线光电子能谱（XPS）是一种先进的表面分析技术，可在实际反应条件（如变温、通气环境）下对样品进行非破坏性分析。通过模拟真实工作环境（如高温、特定气氛），直接观察样品表面化学状态变化，识别元素种类、化学价态和化学结构 。

准原位XPS（Quasi-in-situ XPS）

由于各方面条件的限制, 特别是光电子能谱仪需要超高真空的条件, XPS难以实现严格意义上的原位分析。为使制备方法与分析环境达成一定的妥协, 目前可行且较为成熟的原位XPS系统其实是准原位的。

准原位 XPS技术通过惰性气氛转移装置或高温催化反应池等，实现样品从反应环境到表征系统的无空气接触转移或原位反应 – 表征衔接，实现制备与表征过程都维持在超高真空环境下, 样品不暴露于大气环境，有效保留催化剂的真实表面状态。

原位XPS（In-situ XPS）和准原位XPS（Quasi-in-situ XPS）

原位XPS只有光照条件是完全原位，其他条件，如通气、加热、电化学等条件，只能做“准原位（Quasi-in-situ XPS）”测试。这主要源于普通XPS分析核心要求—超高真空 (UHV)：

• 光照条件的特殊性：光照并不会直接破坏UHV环境，因此可以在样品分析时同步施加，从而实现真正的“边反应、边测试”。
• 其他条件：气体分子（通气/反应）和液体/电解质（电化学）的存在，会严重干扰甚至破坏XPS所需的超高真空。因此，目前的常规技术还难以在保持这些条件的同时进行分析，只能采取“先反应、再测试”的准原位模式。

随着原位近常压X射线光电子能谱仪（NAP-XPS）技术的发展，弥补了传统XPS在超高真空条件下的应用局限。使得在更接近真实条件下对材料界面进行原位和操作条件下的研究成为可能。它可以在较高的气压下（如>1 Torr）工作，理论上可以实现对通气、电化学等过程的实时原位表征。

测试案例

（一）为了揭示光催化剂上光催化氧化还原反应过程中的电荷转移行为，进行了原位XPS测量。对于Bi-TiOx样品，光照下O 1s和Ti 2p的结合能增加，而Bi 4f的结合能降低，表明TiOx表面上的光生电子在光催化过程中会转移到Bi位点。光照下Pt/Bi-TiOx的O 1s和Ti 2p离子结合能的增加远大于Bi-TiOx的结合能（图a，b），表明更多的光诱导电子从TiOx转移到Pt1Bi合金。同时，Pt/Bi-TiOx中Bi 4f的结合能随着Pt 4f结合能的降低而增加（图c，d），这表明电子从Bi转移到Pt。富电子Pt位点可能有助于CO2的光催化还原，而氧化过程则优先发生在TiOx上相邻表面氧空位的缺电子Bi位点上。

在黑暗(向下)和光照(向上)下的原位高分辨率(a)O1s,(b)Ti2p(c)Bi 4f和(d)Pt 4f XPS光谱。

（二）通过配备连续可调波长单色光源的XPS研究了异质界面之间的光生电子转移。图a显示了CS-2中Sn 3d结合能的变化。令人惊讶的是，Sn峰几乎没有移动。在典型的XPS测量中，将样品附着在碳导电带上。在单组分半导体的ISI-XPS测试中，碳导电带可以充当电子陷阱，这意味着光生电子将从光催化剂流到碳导电带，最后流到样品加载器。纯SnO2在不同波长光照射下的结合能变化如图c所示。如图d所示，图2c中彩色四边形区域的放大图，Sn 3d5/2几乎没有移动，直到波长降低到450nm。分析峰的正移表明SnO2上的光生电子迁移到碳导电带基底。补偿后的结合能变化如图e，f所示。可以发现，结合能的移动更加明显，尤其是波长较低的光。与黑暗情况相比，在350nm光照射下Sn 3d5/2负移动约0.30eV。这一现象表明，辐照光的波长可以直接影响通过结合能的变化反射的光生电子的迁移。

ab)电荷补偿前CS-2的ISI-XPS;cd)SnO2的ISI-XPS;ef)电荷补偿后CS-2的ISI-XPS

名称：原位XPS（In-situ XPS）

仪器型号：赛默飞ESCALAB QXi

主要技术指标：

• 普通XPS：单色化Alα X射线源，束斑200μm～900μm之间连续可调，FWHM（半高宽）≤0.45 eV(Ag3d5/2)
• 紫外光电子能谱（UPS）：能量分辨率：Ag费米边不大于100 meV。
• 电荷中和系统：PET绝缘样品的O-C=O结构中C 1s峰能量分辨(FWHM) ≤0.82 eV；
• XPS深度剖析：①单离子刻蚀模式，刻蚀能量：500-4k eV连续可调；②团簇离子刻蚀模式，团簇离子数目：75-2000个，刻蚀能量：2keV-8keV。
• XPS成像：对Ag3d5/2空间分辨率优于1µm。

测试项目

1. 普通XPS：全谱+精细谱，可实现对样品表面（＜10nm）元素组成及化学态的定性及半定量分析
2. UPS：通过测量价层电子的能量分布从中获得有关价电子结构的各种信息
3. 刻蚀：通过离子溅射剥离测试区域最外层，对样品进行逐层分析；可以得到各元素及其各化学态含量随样品深度（刻蚀时间）的变化
4. XPS成像：对样品进行微区分析，获得微区元素及化学态的分布
5. 微区XPS：对样品表面微小区域（如一个颗粒、一处划痕）“定点”化学分析
6. 角度分辨XPS：无损深度分析

7.原位类检测（原位气氛、准原位变温、准原位气氛+变温、辐照）：给材料表面创造一个可控的“微环境”（气体、温度、压力、光照），让我们能够实时观察表面化学反应的每一个瞬间。