贵州师范大学JCIS：混合焓调控设计PtCoNiCuCr高熵合金！ORR半波电位0.89 V/质量活性2.4倍Pt/C！
研究背景
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因其高能量转换效率和清洁零排放特性备受关注，然而阴极氧还原反应（ORR）动力学迟缓、铂催化剂成本高昂且耐久性不足的问题严重制约了其商业化进程。将 Pt 与 3d 过渡金属合金化可调控 Pt 的 5d 带中心、优化含氧中间体吸附，但传统二元/三元合金的成分优化空间有限；而高熵合金（HEAs）凭借高构型熵稳定单相固溶体，天然具备多位点"鸡尾酒效应"和晶格畸变等核心特性，是突破 ORR 性能瓶颈的前沿方向，但如何在海量成分空间中理性筛选兼顾高活性与高稳定性的多元组合仍面临严峻挑战。
论文概要
本文由贵州师范大学同鑫副教授团队在Journal of Colloid and Interface Science发表，提出以适中混合焓（ΔHmix）为热力学描述符的理性设计策略，从二元 Pt-M 体系的混合焓数据出发筛选出 Co、Ni、Cu、Cr 作为 3d 过渡金属组元，构建 PtCoNiCuCr 高熵合金体系，并采用超快焦耳热方法（60 A/30 V，3 s 加热 / 30 s 冷却，循环 8 次，峰值温度约 1700 K）在碳黑载体上原位合成粒径约 2.0 nm 的单相 FCC 纳米颗粒。所得 PtCoNiCuCr/C 催化剂在 0.1 M HClO₄ 中展现出卓越的 ORR 性能：半波电位（E1/2）达 0.89 V，质量活性（MA）为 0.223 ± 0.006 A mgPt⁻¹（为商业 Pt/C 的 2.4 倍），经 30,000 圈加速老化测试（ADT）后 E1/2 仅衰减 5 mV（商业 Pt/C 在 16,000 圈后即衰减 22 mV）；在 H₂/O₂ PEMFC 实际测试中峰值功率密度达 1.2 W cm⁻²。原位 FTIR 和 DFT 计算共同揭示，多元素协同作用下调低的 Pt d 带中心有效降低了 ORR 速率决定步骤的能垒（0.45 eV，低于纯 Pt 的 0.60 eV）。
图文解读
图1.混合焓调控策略与 Pt-M 二元体系筛选
图 1 系统阐释了混合焓调控 HEA 结构形成的热力学原理：ΔHmix 过正导致相分离，过负促生金属间化合物，唯有趋近于 0 的适中 ΔHmix 方能使熵效应主导体系、形成均匀单相固溶体。据此，作者从 3d 金属对 Pt 的二元混合焓矩阵中筛选出 Co、Cu、Cr 等满足 |ΔHij| < 3.57 kJ mol⁻¹ 的候选元素，并通过 RRDE 测试进一步确认 PtCo（E1/2=0.86 V）、PtNi（0.84 V）和 PtCu（0.84 V）为 ORR 活性最优的二元基础组合，最终锁定 Co、Ni、Cu 为主要 3d 组元，并以 Cr 为第五元素构建 PtCoNiCuCr HEA 体系。
图2.焦耳热合成与 PtCoNiCuCr/C 微观结构表征
图 2 全面呈现了超快焦耳热合成过程与催化剂微结构：温度在约 3 s 内急升至 ~1700 K 后迅速衰减，确保细晶高熵合金的非平衡形成；TEM 显示纳米颗粒均匀分散于碳载体，平均粒径仅 2.0 nm；HRTEM 中 0.22 nm 晶面间距归属 FCC (111) 面，SAED 衍射环进一步确认 FCC 单晶相结构；HAADF-STEM + EDS 元素面扫描证明 Pt、Co、Ni、Cu、Cr 五元素均匀分布，无相分离；球差校正 AC-TEM 则直观揭示了 Pt 原子在 HEA 中因多元晶格畸变呈现的无序随机分布（对比商业 Pt/C 中有序排列的明显差异）。
图3.X 射线吸收谱与 XPS：电子结构与配位环境解析
图 3 从原子尺度解析了 Pt 的局域配位与电子态：Pt L₃ 边 XANES 谱型近似 Pt 箔，确认 Pt 以金属态为主；EXAFS 中 Pt 散射峰键长偏移表明 Pt-M 异质键取代了纯 Pt-Pt 键，WT 分析在 ~8 Å⁻¹ 出现的极大值进一步验证了 Pt 融入合金框架；高分辨 Pt 4f XPS 显示 PtCoNiCuCr/C 中 Pt⁰ 峰相对 Pt/C 负移 0.05 eV，这一逐级协同电子效应（Co→Ni→Cu→Cr 依次调制 Pt 的 5d 带）是多组元 HEA 优化 ORR 中间体吸附的微观根源。
图4.ORR 电化学性能、ADT 耐久性与 PEMFC 实战测试
图 4 是本文最核心的性能综合图：PtCoNiCuCr/C 的 E1/2=0.89 V 显著优于同系列 HEA（含 Fe/Mn/Zn 变体）及商业 Pt/C；ECSA 达 84.96 m² gPt⁻¹（五种催化剂中最高），MA 为 0.223 A mgPt⁻¹（商业 Pt/C 的 2.4 倍），Tafel 斜率最低（76.2 mV dec⁻¹），4e⁻ 选择性最优；30,000 圈 ADT 后 E1/2 仅衰减 5 mV（vs. Pt/C 在 16,000 圈后即损失 22 mV），MA 损失仅 4%（vs. Pt/C 损失 21%）；MEA 组装燃料电池在 H₂/O₂、0.2 MPa 背压条件下峰值功率密度达 1.2 W cm⁻²，充分验证了材料在实际器件中的应用潜力。
图5.原位 FTIR 机制探测与 DFT 理论计算
图 5 从谱学与理论两个维度阐明了催化机制：原位 FTIR 在 1255 cm⁻¹（*OOH）、1433 cm⁻¹（*O₂）和 3200 cm⁻¹（*OH）处检测到 ORR 关键中间体，且峰强随电位升高而增强，确认 PtCoNiCuCr/C 遵循 4e⁻ 缔合反应路径；DFT 计算表明 PtCoNiCuCr 的 d 带中心相对纯 Pt 下移，根据 d 带理论，这使含氧中间体吸附适度减弱、利于脱附，速率决定步骤（*OH + H⁺ + e⁻ → H₂O）的 Gibbs 能垒从纯 Pt 的 0.60 eV 降至 0.45 eV，从原子尺度定量印证了多组元协同电子调制对 ORR 动力学的促进机制。
总结展望
本研究提出以适中混合焓（ΔHmix）为热力学设计描述符的高熵合金组成筛选范式，将理性的热力学判据与超快焦耳热绿色合成方法相结合，成功制备出兼具超高 ORR 活性（MA 为 Pt/C 的 2.4 倍）、卓越耐久性（30,000 圈仅衰减 5 mV）和优异实际燃料电池功率密度（1.2 W cm⁻²）的 PtCoNiCuCr/C 催化剂，从经验探索迈向预测性组成设计的全新路径。展望未来，ΔHmix 调控策略具有高度普适性，可推广至更宽泛的多主元 HEA 体系，结合机器学习或高通量 DFT 筛选工具，有望在更大的成分空间内快速锁定兼顾活性、稳定性和 Pt 用量极限化的最优 HEA 组合；同时，超快焦耳热合成路线的规模化放大与粒径/粒子分散的精准调控，将是推动 HEA 催化剂从实验室走向燃料电池商业化阴极的关键技术突破点。
引用信息：
Hailong Chen, Xinxing Zhan*, Hao Ye, Lin Cao, Hailin Lai, Lingyun Zhou, Juan Tian*, Yadian Xie, Xin Tong*. "Enthalpy-regulated PtCoNiCuCr high-entropy alloy for superior oxygen reduction reaction activity and stability in fuel cells."Journal of Colloid and Interface Science722 (2026) 140791.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.jcis.2026.140791